В начале было ничто. Про время, пространство, скорость и другие константы физики - Питер Эткинс
32
Формула Больцмана для энтропии: S = k ln W, где W – число способов, которыми молекулы могут быть распределены, имея при этом одну и ту же общую энергию. Натуральные логарифмы теперь обозначаются ln; в эпитафии Больцмана используется старое обозначение log. Было бы забавно думать, что Клаузиус обозначил энтропию изворачивающимся символом S, чтобы передать идею ее «поворота», но я понимаю, что на самом деле эта буква просто подвернулась под руку, – ведь ее соседки по алфавиту R и T были уже заняты.
33
Формула Клаузиуса для изменения энтропии ΔS при передаче энергии q в виде теплоты телу при абсолютной температуре T записывается так: ΔS = q/T. Имеются некоторые технические ограничения на способ переноса теплоты: в частности, он должен происходить «обратимо», что на практике означает «с минимальной разностью температур между приемником и источником тепла на всех стадиях теплопереноса».
34
Эффективность, или коэффициент полезного действия двигателя η определяется как отношение произведенной работы к потребленной теплоте. Формула Карно для КПД идеальной тепловой машины, работающей между горячим источником тепла при абсолютной температуре Tгоряч. и холодным теплоприемником при абсолютной температуре Tхолод., выглядит так: η = 1 – Tхолод. /Tгоряч.. Эффективность стремится к единице, когда температура холодного теплоприемника стремится к нулю или температура источника теплоты стремится к бесконечности. Высокие температуры достигаются с меньшими затратами, чем низкие, поэтому для достижения более высокого КПД инженеры стремятся поднять температуру горячего источника (например, используют перегретый пар). Для горячего источника с температурой 200 °C (473 K) и холодного теплоприемника при 20 °C (293 K) эффективность равна η = 0,38 (то есть, даже в идеальном двигателе лишь 38 процентов теплоты, выделенной топливом, может быть преобразовано в работу).
35
Формулировка Кельвина: «Посредством неодушевленного материального агента невозможно получить от какой-либо массы вещества механическую работу путем охлаждения ее до температуры более низкой, чем у самого холодного из окружающих объектов».
36
Клаузиус писал: «Теплота никогда не может перейти от более холодного тела к более теплому без какого-либо иного, связанного с этим процессом, изменения, происходящего в то же самое время».
37
Более подробно о связи между недостижимостью абсолютного нуля и величиной энтропии см. в моих книгах «Законы термодинамики: очень короткое введение» (The laws of thermodynamics: a very short introduction, Oxford University Press, 2010) и, в более строгом изложении, в соавторстве с Джулио де Паула и Джеймсом Килером, «Физическая химия» (Physical Сhemistry, 11th edition, Oxford University Press, 2018; русский перевод: Эткинс П. Физическая химия. В 2 т. / Пер. К. П. Бутина. М.: Мир, 1980; – Эткинс П., Паула Дж. де. Физическая химия. В 3 ч. / Пер. И. А. Успенской и В. А. Иванова / Под ред. акад. В. В. Лунина и проф. О. М. Полторака. М.: Мир, 2007).
38
Чтобы оценить вклад Пригожина, см. I. Prigogine, I. Stengers, The end of certainty, The Free Press, 1997 (Русский перевод: Пригожин И. Конец определенности / Пер. Ю. А. Данилов. Ижевск: Изд-во НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2001). Король Бельгии, по-видимому, восхищался его работой, или, возможно, последовал рекомендациям своих советников – в 1989 году Пригожин получил от него титул виконта.
39
Закон совершенного газа: pV = NkT, где p – давление, V – объем, N – количество имеющихся молекул, T – абсолютная температура. Химики обычно записывают этот закон, представляя количество молекул в безразмерном виде, через молярную массу n = N/NA, где NA – число Авогадро; NAk = R (газовая постоянная). Тогда закон приобретает вид pV = nRT.
40
Большинство людей называют этот закон законом идеального газа. Однако я предпочитаю слово «совершенный», и вот почему. Существуют так называемые идеальные растворы, в которых молекулы растворенного вещества и растворителя взаимодействуют друг с другом, но каждая молекула не знает, является ли ее соседка молекулой растворяемого вещества или молекулой растворителя: взаимодействия между ними одни и те же. То же самое происходит и в совершенном газе, но взаимодействия между молекулами здесь не только одни и те же, они еще и нулевые. То есть совершенство – шаг на ступеньку выше идеала.
41
Закон Генри состоит в том, что концентрация газа c в жидкости, находящейся в равновесии, пропорциональна давлению газа (c = Kp); закон Рауля – в том, что присутствие растворенного вещества понижает давление паров растворителя на Δp пропорционально концентрации растворенного вещества (Δp = Kc); закон Вант-Гоффа – в том, что осмотическое давление Π пропорционально концентрации раствора (Π = Kc). Величина Ks во всех этих случаях различна.
42
Математические преобразования приводят к выражению pV = ⅓Nmv2rms, где N – количество молекул в объеме V, m – масса молекулы, vrms – среднеквадратичное значение скорости, то есть корень квадратный из среднего значения квадратов скоростей молекул, которое можно условно считать их средней скоростью. При постоянной температуре это выражение имеет форму pV = const, что и дает закон Бойля.
43
Средняя (арифметическая) скорость молекулы c массой m в газе при абсолютной температуре T равна vсред. = (8kT/πm)1/2, то есть,
44
Как было отмечено в первом примечании к главе 1, согласно закону Гука, F = —kfx, где F – возвращающая сила, а x – смещение от положения равновесия. Частота осциллятора с массой m равна v = (1/2π)(kf/m)1/2. Для маятника длиной l, v = (1/2π)(g/l)1/2, где g – ускорение свободного падения, мера гравитационного притяжения. Последний результат также является предельным в том смысле, что он точен только в пределе нулевой амплитуды качаний.
45
Наиболее общее выражение для характеристики, принимающей значение P(x), когда смещение от положения равновесия равно x, имеет вид
В точке минимума кривой зависимости P от x (dP/dx)0 = 0. Следовательно, первый член после P(0), который не обращается в нуль, – это ½(d2P/dx2)0x2. Если P – потенциальная
