А. Дроздов - Неорганическая химия
Изучая замерзание и кипение растворов, Рауль уста–новил: повышение температуры кипения ΔТк и пони–жение температуры замерзания ΔТ3 разбавленных растворов неэлектролитов прямо пропорциональ–но молярной концентрации раствора:
ΔТк =Кэb(x),
ΔТ3 = Кз b(x),
где b(X) – молярная концентрация, моль/кг;
Кз и Кэ – коэффициенты пропорциональности,
кг × К × моль-1 , которые называются соответственно эбулиометрической и криометрической константами. Физический смысл констант Кэ и Кз становится ясен, если принять b(X) = 1. Тогда Кэ = ΔТк , а Кз = ΔТз . Иначе го–воря, эбулиометрическая константа численно равна по–вышению температуры кипения одномолярного раст–вора, а константа криометрическая – понижению температуры замерзания одномолярного раствора.
Эбулиометрические и криометрические константы зависят только от природы растворителя и не зависят от природы растворенного вещества (идеальные раст–воры).
18. Осмотическое давление
Осмосом называется преимущественно односторон–нее проникновение молекул растворителя (диффузия) через полупроницаемую мембрану из растворителя в раствор или из раствора с меньшей концентрацией в раствор с большей концентрацией.
Необходимым условием возникновения осмоса яв–ляется наличие растворителя и раствора или двух раст–воров различной концентрации, разделенных полупро–ницаемой мембраной.
С точки зрения термодинамики движущей силой осмо–са является стремление системы к выравниванию кон–центраций, так как при этом энтропия системы возраста–ет, поскольку система переходит в менее упорядоченное состояние, энергия Гиббса системы соответственно уменьшается, химические потенциалы выравниваются. Поэтому осмос – самопроизвольный процесс.
Иллюстрацией, поясняющей связь механизма осмо–са с изменением давления пара над раствором, может служить простой опыт. Если в закрытый стеклянный со–суд поместить стакан с чистым растворителем и стакан с раствором какого-либо нелетучего вещества (уровни жидкостей в сосудах одинаковы), то через некоторое время уровень жидкости в первом стакане понизится, а уровень раствора во втором стакане повысится. В этом случае происходит переход растворителя из первого стакана во второй стакан, что обусловлено (по закону Рауля) более низким давлением пара рас–творителя над раствором, чем над чистым раствори–телем.
Таким образом, воздушное пространство между рас–творителем и раствором выполняет роль полупрони–цаемой мембраны.
Наполним сосуд с полупроницаемыми стенками вод–ным раствором глюкозы и поместим в другой сосуд с во–дой так, чтобы уровни жидкостей в этих сосудах совпа–дали. В результате осмоса объем раствора в первом сосуде увеличивается и уровень жидкости в этом сосуде постепенно повышается. При этом созда–ется препятствующее осмосу дополнительное гидро–статическое давление.
Гидростатическое давление столба жидкости при ос–мотическом равновесии определяет осмотическое дав–ление раствора.
Осмотическим давлением называется величина, измеряемая минимальным гидравлическим давле–нием, которое нужно приложить к раствору, чтобы осмос прекратился.
Законы осмотического давления.
Вант-Гофф предложил эмпирическое уравнение для расчета осмотического давления разбавленных раст–воров неэлектролитов:
π = С(Х)RT,
где π – осмотическое давление, кПа;
С(Х) – молярная концентрация, моль/л;
R – универсальная газовая постоянная, равная
8,31 кПа – л/(моль – К);
Т – абсолютная температура, К.
Хотя закон Вант—Гоффа был установлен на основе экспериментальных данных, он может быть выведен из условий термодинамического равновесия при ΔG = 0. Поэтому этот закон следует рассматривать как следст–вие второго начала термодинамики.
Выражение в вышеуказанной форме аналогично уравнению Клапейрона—Менделеева для идеальных газов, однако эти уравнения описывают разные про–цессы.
19. Роль осмоса и осмотического давления в биологических системах
Явление осмоса играет важную роль во многих хими–ческих и биологических системах. Благодаря осмосу регулируется поступление воды в клетки и межклеточ–ные структуры. Упругость клеток (тургор), обеспечиваю–щая эластичность тканей и сохранение определенной формы органов, обусловлена осмотическим давлением. Животные и растительные клетки имеют оболочки или поверхностный слой протоплазмы, обладающие свойст–вами полупроницаемых мембран. При помещении этих клеток в растворы с различной концентрацией наблю–дается осмос.
Растворы, имеющие одинаковое осмотическое дав–ление, называются изотоническими. Если два раство–ра имеют различное осмотическое давление, то раствор с большим осмотическим давлением является гиперто–ническим по отношению ко второму, а второй – гипото–ническим по отношению к первому. При помещении кле–ток в изотонический раствор они сохраняют свой размер и нормально функционируют.
При помещении клеток в гипотонический раствор во–да из менее концентрированного внешнего раствора пе–реходит внутрь клеток, что приводит к их набуханию, а затем к разрыву оболочек и вытеканию клеточного со–держимого. Такое разрушение клеток называется лизи–сом, в случае эритроцитов этот процесс называется ге–молизом. Кровь с клеточным содержимым, выходящим наружу при гемолизе, за свой цвет называется лаковой кровью.
При помещении клеток в гипертонический раствор во–да из клеток уходит в более концентрированный раст–вор, и наблюдается сморщивание (высушивание) кле–ток. Это явление называется плазмолизом.
Биологические жидкости человека (кровь, лимфа, тка–невые жидкости) представляют собой водные растворы низкомолекулярных соединений – NaCI, KCl, СаС1, высокомолекулярных соединений – белков, поли–сахаридов, нуклеиновых кислот и форменных элемен–тов – эритроцитов, лейкоцитов, тромбоцитов. Их суммар–ным действием определяется осмотическое давление биологических жидкостей.
Осмотическое давление крови человека при 310°К (37°С) составляет 780 кПа (7,7 атм). Такое же давление создает и 0,9%-ный водный раствор NaCI (0,15 моль/л), который, следовательно, изотоничен с кровью (физио–логический раствор). Однако в крови кроме ионов Na и С1 имеются и другие ионы, а также ВМС и форменные элементы. Поэтому в медицинских целях более пра–вильно использовать растворы, содержащие те же ком–поненты и в том же количестве, что и входящие в состав крови. Эти растворы применяют в качестве кровезаме–нителей в хирургии.
Человеческий организм, помимо осмотического давле–ния, характеризуется постоянством (гомеостазом) и других физико-химических показателей крови например кислот–ности. Допустимые колебания осмотического давления крови весьма незначительны и даже при тяжелой пато–логии не превышают нескольких десятков кПа.
При различных процедурах в кровь человека и живот–ных в больших количествах можно вводить только изо–тонические растворы.
При больших потерях крови (например, после тяже–лых операций, травм) больным вводят по несколько лит–ров изотонического раствора для возмещения потери жидкости с кровью.
Явление осмоса широко используют в медицинской практике. Так, в хирургии применяют гипертонические по–вязки (марлю, смоченную в гипертоническом 10%-ном рас–творе NaCl), которые вводят в гнойные раны.
По закону осмоса ток жидкости раны через марлю направляется наружу, в результате чего рана постоян–но очищается от гноя, микроорганизмов и продуктов распада.
20. Степень диссоциации (ионизации). Сила электролитов
Электролиты, которые практически полностью дис–социируют на ионы (ионизируются), называются силь–ными, а электролиты, которые не полностью ионизи–руются, – слабыми.
В растворе слабых электролитов наряду с ионами существуют неионизированные молекулы. Именно не–полной ионизацией С. Аррениус объяснил, почему изо–тонический коэффициент растворов слабых элект–ролитов не равен целому числу.
Для количественной характеристики полноты диссо–циации введено понятие степени диссоциации (иони–зации).
Степенью диссоциации (ионизации) электролита называется отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу его молекул, введенных в ра–створ.
Иначе говоря, ан – доля молекул электролита, рас–павшихся на ионы. Степень диссоциации ан выра–жается в процентах или долях единицы:
αн = Nн/ Np,
где N – число молекул электролита, распавшихся на ионы;
Np– число молекул электролита, введенных в раст–вор (растворенных).
Так, для С(СНзСООН) = 0,1 моль/л, степень диссоциа–ции αн = 0,013 (или 1,3%).
По степени диссоциации электролиты условно по–дразделяют на сильные (αн > 30%) и слабые (αн < 3%). В промежутке электролиты считаются средней силы.
