А. Дроздов - Неорганическая химия
Газ не растворяется в жидкости беспредельно. При не–которой концентрации газа X устанавливается равно–весие:
При растворении газа в жидкости происходит значи–тельное уменьшение объема системы. Поэтому повы–шение давления согласно принципу Ле Шателье долж–но приводить к смещению равновесия вправо, т. е. к увеличению растворимости газа. Если газ малораст–ворим в данной жидкости и давление невелико, то растворимость газа пропорциональна его давлению. Эта зависимость выражается законом Генри (1803г.): количество газа, растворенного при данной тем–пературе в определенном объеме жидкости, при равновесии прямо пропорционально давлению газа.
Закон Генри может быть записан в следующей форме:
с (Х) = Kr(X) × P(X)
где – концентрация газа в насыщенном раство–ре, моль/л;
P(X) – давление газа X над раствором, Па;
Kr(X) – постоянная Генри для газа X, моль×л-1 × Па-1 .
Константа Генри зависит от природы газа, рас–творителя и температуры.
Закон Генри справедлив лишь для сравнительно раз–бавленных растворов, при невысоких давлениях и отсут–ствии химического взаимодействия между молекулами растворяемого газа и растворителем.
Закон Генри является частным случаем общего закона Дальтона. Если речь идет о растворении не одного газооб–разного вещества, а смеси газов, то растворимость каж–дого компонента подчиняется закону Дальтона: раство–римость каждого из компонентов газовой смеси при постоянной температуре пропорциональна парциаль–ному давлению компонента над жидкостью и не зави–сит от общего давления смеси и индивидуальности других компонентов.
Иначе говоря, в случае растворения смеси газов в жидкости в математическое выражение закона Генри вместо подставляют парциальное давление р! дан–ного компонента.
Под парциальным давлением компонента понимают долю давления компонента от общего давления газовой смеси:
Рi/ Робщ
Парциальное давление компонента рассчитывают по формуле
Изучая растворимость газов в жидкостях в присутст–вии электролитов, русский врач-физиолог И. М. Сече–нов (1829—1905) установил следующую закономерность (закон Сеченова): растворимость газов в жидкостях в присутствии электролитов понижается; происходит высаливание газов.
Рi = Робщ ×(Xi)
где pi – парциальное давление компонента Хi;
Робщ – общее давление газовой смеси;
х(Хi) – молярная доля i-ого компонента.
Изучая растворимость газов в жидкостях в присутствии электролитов, русский враччфизиолог И. М. Сеченов (1829—1905) установил следующую закономерность (закон Сеченова): растворимость газов в жидкостях в присутствии электролитов понижается; происходит высаливание газов.
16. Роль диффузии в процессах переноса веществ в биологических системах
Диффузия играет важную роль в биологических си–стемах. Прежде всего перемещение питательных ве–ществ и продуктов обмена в тканевых жидкостях проис–ходит посредством диффузии. Кроме того, во многих случаях скорость физико-химических процессов в жи–вых организмах определяется скоростью диффузии реа–гирующих веществ, так как диффузия реагентов, как правило, является наиболее медленной стадией про–цесса, в то время как биохимические реакции при учас–тии ферментов протекают очень быстро.
Всякая живая клетка окружена мембраной, которая служит для защиты и регуляции внутриклеточной сре–ды. Вещества проходят через мембраны по двум ос–новным механизмам: путем обычной диффузии (пас–сивный транспорт) и энергетически активированного переноса (активный транспорт).
Внутренний слой мембраны состоит из углеводород–ных цепей. Поэтому многие небольшие нейтральные молекулы и неполярные молекулы НМС растворимы в этом слое и могут проходить через мембрану путем обычной диффузии по градиенту концентрации. Такой транспорт веществ называется пассивным.
Диффузия играет большую роль в процессе насыще–ния крови кислородом в легких. Вследствие большой разветвленности поверхность альвеол легких велика (~ 80 м2 ), поэтому кислород активно растворяется в плаз–ме и попадает в эритроциты. Венозная кровь обеднена кислородом – концентрация кислорода в венозной крови стремится к нулю. Следовательно, градиент кон–центрации кислорода между атмосферой и кровью, по–ступающей в легкие, высокий, что приводит к активно–му поглощению (по закону Фика).
Перенос веществ из области с меньшей кон–центрацией в область с большей концентрацией против градиента называется активным транспортом. Такой процесс не может идти самопроизвольно и тре–бует энергетических затрат. Источником энергии яв–ляется экзоэргоническая реакция гидролиза бионеорга–нического соединения – аденозинтрифосфата (АТФ).
Устойчивое стационарное распределение концент–раций ионов К внутри и вне клетки достигается, когда поток ионов К через мембрану внутрь клетки становит–ся равным потоку ионов К из клетки, возникающему вследствие пассивной диффузии. Аналогично дости–гается распределение (ионный гомеостаз) и для ионов Na, только активный транспорт и компенсирующая пас–сивная диффузия ионов направлены противоположно со–ответствующим потокам ионов К.
Процесс диффузии находит широкое применение в медицине. Так, например, метод диализа, основан–ный на избирательности диффузии низкомолекуляр–ных веществ через полупроницаемую мембрану вдоль градиента концентрации, используется в клинической практике при создании аппарата «искусственная поч–ка». Частицы ВМС не проходят через полупроницаемую мембрану, поэтому биологические жидкости (напри–мер, плазму крови) можно методом диализа очистить от вредных низкомолекулярных веществ – «шлаков» (мочевины, мочевой кислоты, билирубина, аминов, из–бытка ионов К), накапливающихся при различных забо–леваниях. При очистке кровь больного, отведенная из вены, поступает в специальные камеры с полупрони–цаемыми мембранами, через которые НМС могут диф–фундировать и удаляться из плазмы.
При ряде воспалительных заболеваний происходит деструкция белков, и в плазме крови наряду с НМС име–ются фрагменты белка (пептиды и полипептиды), кото–рые также необходимо удалять.
17. Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения растворов
Прямым следствием понижения давления пара над раствором является изменение температуры замерза–ния ΔТз и температуры кипения растворов ΔТк по срав–нению со значениями этих величин для чистого рас–творителя. Соотношения между этими величинами также вытекают из второго начала термодинамики.
Температурой кипения жидкости является температу–ра, при которой давление ее паров становится равным внешнему давлению (так, при 101,3 кПа температура кипения воды равна 100 °С). Температурой замерзания (кристаллизации) жидкости является температура, при которой давление пара над жидкостью равно давлению пара над твердой фазой. Если обозначить температуры замерзания и кипения раствора Т3 и Тк , а эти же вели–чины для растворителя Т°3 и Т°к , то получим:
ΔТк = Тк – Т°к > 0,
ΔТ3 = Т°3 – Т3 > 0.
Эффекты повышения температуры кипения и пониже–ния температуры замерзания растворов качественно могут быть объяснены с помощью принципа Ле Шателье.
Действительно, если в равновесную систему «жид–кость – пар» (например, Н2О(ж) – Н2О(г)), ввести раство–римое нелетучее вещество, то давление пара раствори–теля над раствором уменьшится. Чтобы компенсировать понижение давления пара и достигнуть прежнего равно–весного состояния, раствор нужно нагреть до более вы–сокой температуры (больше 373°К), так как процесс эн–дотермический.
Пусть имеется равновесная система «твердая фаза – жидкость», например Н2О(т) > Н2О(ж), при 273°К. Ес–ли растворить в жидкой фазе некоторое количество не– летучего вещества (нерастворимого в твердой фа–зе), то концентрация молекул воды в жидкой фазе уменьшится. В соответствии с принципом Ле Шателье начнет идти процесс, увеличивающий количество воды в жидкой фазе, – плавление льда. Для установления но–вого равновесия раствор необходимо охладить, т. е. по–низить температуру, так как процесс экзотермический.
По закону Рауля для разбавленных растворов пони–жение давления пара пропорционально концентрации раствора. Следовательно, повышение температуры ки–пения и понижение температуры замерзания таких ра–створов должно возрастать с увеличением их концент–рации.
Изучая замерзание и кипение растворов, Рауль уста–новил: повышение температуры кипения ΔТк и пони–жение температуры замерзания ΔТ3 разбавленных растворов неэлектролитов прямо пропорциональ–но молярной концентрации раствора:
