А. Дроздов - Неорганическая химия
23. Буферные системы крови.Плазма крови
Большое значение буферные системы имеют в под–держании кислотно-основного равновесия организмов. Внутриклеточные и внеклеточные жидкости всех живых организмов характеризуются постоянным значением рН, которое поддерживается с помощью буферных систем. Значение рН большей части внутриклеточных жидко–стей находится в интервале от 6,8 до 7,8.
Кислотно-основное равновесие КО-равновесия в крови человека обеспечивается водород-карбонатной, фосфат–ной и белковой буферными системами.
Нормальное значение рН плазмы крови составляет 7,40 ± 0 05. Этому соответствует интервал значений активной кислотности от 3,7 до 4,0х10-8 моль/л. Так как в крови присутствуют различные электролиты (HC03 –, H2CO3 , Н2РО4 –, НРО42- ), белки, аминокислоты, это озна–чает, что они диссоциируют в такой степени, чтобы ак–тивность а(Н+) находилась в указанном интервале.
В связи с тем что содержание неорганических и ор–ганических веществ в плазме и клетках крови неоди–наково, целесообразно рассмотреть эти составляющие крови отдельно.
Плазма крови
Водород-карбонатная буферная система НСО3 –/ Н2СО3 состоит из угольной кислоты Н2СО3 и сопряжен–ного основания НСО3 –. Это наиболее важная буфер–ная система крови. Одим из компонентов – угольная кислота Н2СО3 – образуется при взаимодействии раст–воренного в плазме СО2 с водой:
СО2(р) + Н2О н Н2СО3.
где СО2(р) – концентрация растворенного СО2 .
Константа равновесия этой реакции:
К = [Н2СО3] / [СО2]
Между СО2 в альвеолах и водород-карбонатным буфером в плазме крови, протекающей через ка–пилляры легких, устанавливается цепочка равновесий.
Водород-карбонатная буферная система действует как эффективный физиологический буферный раствор вблизи рН7,4.
При поступлении в кровь кислот – доноров Н+ равно–весие в цепочке по принципу Ле Шателье смещается влево в результате того, что ионы НСО3 связывают ионы Н в молекулы Н2СО3 . При этом концентрация Н2СО3 по–вышается, а концентрация ионов НСО3 понижается. По–вышение концентрации Н2СО3 приводит к смещению равновесия влево, (принцип Ле Шателье). Это вызывает распад Н2СО3 и увеличение концентрации СО2 , раство–ренного в плазме. В результате смещается равновесие влево и повышается давление СО2 в легких. Избыток СО2 выводится из организма.
В результате водород-карбонатная система крови быстро приходит в равновесие с СO2 в альвеолах и эф–фективно обеспечивает поддержание постоянства рН плазмы крови.
Таким образом, поддерживается нормальное зна–чение рН крови при слабо выраженном сдвиге рН, об–условленном ацидозом.
В замкнутых помещениях часто испытывают удушье (нехватку кислорода), учащение дыхания. Однако удушье связано не столько с недостатком кислорода, сколько с избытком СО2 .
Избыток СO2 в атмосфере согласно закону Генри при–водит к дополнительному растворению СO2 в крови. А это приводит к понижению рН крови, т. е. к ацидозу.
Водород-карбонатная буферная система наиболее быстро отзывается на изменение рН крови. Ее буферная емкость по кислоте составляет Вк = 40 ммоль/л плазмы крови, а буферная емкость по щелочи значительно мень–ше и равна примерно Вщ = 1—2 ммоль/л плазмы крови.
24. Реакции нейтрализации
Реакциями нейтрализации называются обменные реакции взаимодействия кислот и оснований, в резуль–тате которых образуются соль и вода.
Рассмотрим различные типы реакций нейтрализации.
1. Нейтрализация сильного основания сильной кис–лотой:
КОН + HNO3 – KNO3 + Н2O.
Молекулярно-ионное уравнение такой реакции Н+ + OН- → Н2O
и отрицательное значение энергии Гиббса ΔG° пока–зывают, что равновесие практически смещено в сто–рону образования воды.
Общим случаем реакции нейтрализации является взаимодействие кислот и оснований, различающихся по силе (степени диссоциации). Эти реакции не дохо–дят до конца вследствие протекания обратной реакции гидролиза соли.
2. Нейтрализация слабой кислоты сильным основа–нием:
или в молекулярно-ионном виде:
В данном случае реакция нейтрализации обратима. Обратима и реакция нейтрализации слабого основа–ния сильной кислотой:
или в молекулярно-ионном виде:
а также – слабого основания слабой кисло–той:
или в молекулярно-ионном виде:
В данных системах равновесие сильно смещено вправо, так как вода значительно более слабый элек–тролит, чем синильная кислота, аммиак и уксусная ки–слота.
Реакции нейтрализации лежат в основе метода нейтра–лизации. Этот метод используют в клинических лабора–ториях для определения кислотности желудочного сока, буферной емкости плазмы крови. В фармакологии его применяют для количественного анализа неорганиче–ских кислот (соляной, серной, борной) и органических кислот (уксусной, бензойной, винной, лимонной, сали–циловой). В биофармацевтических исследованиях методом нейтрализации определяют рКа кислот и рКь оснований, так как по значению этих величин можно прогнозировать способность лекарственных препара–тов проходить через биологические мембраны.
Применяют кислотно-основное титрование для опре–деления рКа аминокислот и рКа диссоциирующих групп, входящих в белки. По кривым титрования белков, полу–ченным при двух различных температурах, можно опре–делить число карбоксильных, имидазольных и других групп. Титрование аминокислот и белков дает возмож–ность определить их изоэлектрические точки.
Под гидролизом понимают реакцию разложения ве–щества водой.
Гидролизу могут подвергаться химические соедине–ния различных классов: белки, жиры, углеводы, эфиры, соли и т. д. В неорганической химии чаще всего встре–чаются с гидролизом солей.
25. Гидролиз соли
Гидролиз соли – это взаимодействие соли с мо–лекулами воды, приводящее к образованию малодис-социироваииых соединений.
Процесс гидролиза заключается в переходе протона от молекулы воды к данному иону (СO32- + НОН * НСO3–+ ОН- ) или от данного иона, в том числе от гидратиро-ванного катиона металла, к молекуле воды.
В зависимости от природы соли вода выступает ли–бо как кислота, либо как основание, а соль является соответственно сопряженным основанием или сопря–женной кислотой.
Возможны четыре варианта гидролиза в зависимо–сти от типа соли.
1. Соли, образованные сильной кислотой и слабым основанием:
2. Соли, образованные сильным основанием и сла–бой кислотой:
CH3COONa + НОН → СН3СOOН + NaOH.
3. Соли, образованные слабой кислотой и слабым основанием.
Цианид аммония гидролизуется по реакции:
4. Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием.
NaCl, KNO3 гидролизу не подвергаются. Механизм гидролиза солей заключается в поляризационном взаимодействии ионов соли с их гидратной оболоч–кой. Чем сильнее это взаимодействие, тем интенсивнее протекает гидролиз.
Все рассмотренные случаи гидролиза касались солей, образованных однокислотными основаниями и одно– основными кислотами. Соли многоосновных кис–лот и многокислотных оснований гидролизуются ступенчато, образуя при этом кислые и основные соли.
Количественно гидролиз как КО-равновесие характе–ризуется степенью гидролиза и константой гидролиза.
Степень гидролиза измеряется отношением коли–чества гидролизованного вещества к общему коли–честву растворенного вещества.
Степень гидролиза зависит от природы соли, ее кон–центрации и температуры. Согласно закону действую–щих масс степень гидролиза возрастает с разбавлением раствора. Так, при концентрации
Na2CO3 0,001 моль/л степень гидролиза составляет 34%.
В общем случае справедливы следующие законо–мерности.
1. Гидролиз соли должен усиливаться с повыше–нием температуры и разбавлением раствора.
2. При обратимом гидролизе в соответствии с прин–ципом Ле Шателье процесс должен подавляться при подкислении (если эта соль образована сильной кис–лотой и слабым основанием, накапливаются ионы Н) или при подщелачивании (если соль образована сла–бой кислотой и сильным основанием, накапливаются ионы ОН).
3. Гидролиз солей, в результате которого образуются малорастворимые или газообразные продукты, удаляю–щиеся из сферы реакции (принцип смещения равнове–сия), необратим. Например, гидролиз Pb(SO4)2 проте–кает полностью вследствие образования осадка PbO2:
