Глазами Монжа-Бертолле - Лев Викторович Бобров
Проблема — мягкие электростанции. Киловатты, свернутые в рулон!
Полимеры… Сколько осуществленных желаний, а еще больше надежд связано у людей с этим словом! Юная гвардия синтетической химии уверенно вытесняет ветеранов, служивших технике верой и правдой сотни и тысячи лет.
Прочен и красив гранит. Но как трудно его обрабатывать! Просто обрабатывать дерево, но постройки из него боятся малейшей искорки, быстро гниют. Стоек к сырости и огню железобетон, но уж слишком он «тяжел на подъем». Легок и долговечен алюминий, однако сквозь него ничего не увидишь. К тому же он легко растворяется в кислотах и щелочах. Бесстрашно отражает химические атаки стекло. Прозрачное, оно ничего не скрывает от любопытного глаза. Но недаром же его хрупкость пошла в пословицу!
Не сделаешь шестерню из камня, электрический изолятор из березы, корпус ракеты из железобетона, химическую колбу из алюминия, рессору из стекла.
Иное дело — полимеры. Сочетая в себе достоинство материалов-ветеранов, они обладают невиданными преимуществами. Из них уже делают прочные, легкие, прозрачные, химически стойкие, неприхотливые и недорогие пленки, под которыми прячутся целые гектары плантаций от мороза и других капризов погоды. По своим механическим свойствам полимеры были бы идеальным конструкционным материалом для солнечных ГЭС — гелиоэлектрических станций. Эх, если бы они обладали еще и полупроводниковыми свойствами! Тогда можно было бы…
Дух захватывает, если подумать, что принесут с собой полимеры-полупроводники! Электростанции в рулонах. Рубашка, которая одновременно является батарейкой. Мягкие приемники, телевизоры, даже электронно-счетные машины, складывающиеся, как зонтик, или, чего доброго, как носовой платок. С такой «амуницией» хоть на Луну. Однако насколько реальны эти мечты?
Помните сопряженные связи? Пожалуй, это и есть тот Рим, куда ведут сегодня дороги надежд квантовой химии.
Опять этот коварный эффект сопряжения! Коварный? Да, но и многообещающий!
Полимеры с сопряженными связями находятся в фокусе внимания ученых. Оно и понятно почему.
Если сигма-электроны, прикрепленные к атомам, вдруг срываются с насиженного места, химическая связь лопается. Соединение прекращает свое существование, распадаясь на два других. Совсем иначе ведут себя пи-электроны в сопряженных связях. Их никак не назовешь домоседами. Они могут свободно разгуливать вдоль всей цепочки атомов, придавая молекуле свойства сверхпроводника. Или полупроводника. Все зависит от различий в длине ординарных и двойных связей.
Вот гексатриен CH2 = CH—CH = CH—CH = CH2. Как и в бензоле, в нем шесть углеродных атомов и три двойные связи. Похоже, будто перед нами бензольное кольцо, разрезанное одним взмахом ножниц и распрямленное в линейную цепочку. Разве что по бокам еще присоединилось по атому водорода. Но присмотритесь попристальней: в нем всего два одиночных штриха. А парных — три! И хотя эффект сопряжения налицо, чередующиеся связи неравноценны. Во всяком случае, межатомные расстояния С = С и C—C неодинаковы. Энергия связи тоже. Это доказывает расчет. И подтверждает опыт.
А что, если все-таки попробовать поменять местами двойные и одиночные штрихи? Что тогда? Пожалуйста: CH3—CH = CH—CH = CH—CH3. Гексадиен. Совсем другое соединение. В нем три ординарные и две двойные связи. Так что, как видно, структуру гексатриена не описать больше чем одной-единственной формулой. Между тем, если бы удалось гексатриен свернуть в кольцо и «сшить» концы иголкой химического взаимодействия, перед вами тут как тут объявился бы наш двуликий выходец из мира молекул. Бензольный цикл, в котором углерод-углеродные связи неразличимы. И он обладает сверхпроводимостью — в отличие от линейной цепочки гексатриена.
Можно подумать, что равноценность чередующихся связей присуща лишь циклическим молекулам. Отнюдь нет. Свидетельство тому — существование радикалов типа ĊH2—CH = CH2 (точкой обозначен неспаренный электрон). Можно написать вторую, совершенно эквивалентную схему CH2 = CH—ĊH2, хотя химическая формула в обоих случаях одна (C3H5).
Речь идет о свободных радикалах. Что это такое, можно узнать подробней, заглянув в последнюю главу.
Интересная деталь: далеко не у всех циклических молекул типа бензола (C6H6) чередующиеся связи одинаковы. Есть такое соединение — циклооктатетраен C8H8. У него простые и двойные связи чередуются. Тем не менее они не взаимозаменяемы. Ибо восьмиугольная молекула циклооктатетраена вовсе не плоская, не в пример бензольному шестиугольнику. Мало того. В 1964 году было получено циклическое соединение, имеющее состав бензола C6H6. Считают, что его пространственное строение описывается формулой Дьюара:
Правда, не плоской, а слегка согнутой вдоль самой длинной связи, соединяющей противолежащие вершины. И надо же: химики наотрез отказались признать его бензолом!
Полное равноправие всех углерод-углеродных связей квантовая химия предсказывает лишь тем циклам и цепочкам, для которых можно написать минимум две эквивалентные схемы. Именно эти соединения металличны. И сопряженные связи в них изображаются не только штрихом, но и пунктиром:
Зато свойства полупроводников проявляют молекулы с сопряженными, однако, заметно не похожими связями: —С = С—С = С—. Скажем, полимеры CH2 = CH—(—CH = CH—)n–2—CH = CH2.
Чем же объясняет разницу в электрофизических свойствах молекул квантовая химия?
Вспомним сперва, чем отличается полупроводник от проводника. Разумеется, нас интересует сейчас не то, что первый хорошо проводит ток, а второй скверно. Из самого названия видно. В конце концов полупроводник — это все равно что полуизолятор. Хотелось бы разобрать по винтикам и пружинкам сокровенный механизм такой половинчатости в свойствах.
Вот железо. Проводник. Почему? Да потому, что в кристаллической решетке металлов всегда есть свободные электроны. А почему есть? И почему свободные? Лучше начать все по порядку.
Помните «Атомиум»? Девятка громадных шаров — кусочек кристаллической решетки железа. Яркие световые блики на сверкающих стальных округлостях — лишь отдаленное напоминание о расплывчатых электронных облаках. Отдаленное хотя бы потому, что у любого атома электронная архитектура многоярусна. У железа в первой оболочке два электрона. Во второй — восемь, в третьей — четырнадцать, (обратите внимание: четырнадцать! До полного комплекта не хватает четырех электронов: ведь этот ярус способен принять 2·32 = 18 электронов). В четвертой, наружной, — два (оболочка тоже не заполнена). Всего двадцать шесть. У яруса-оболочки есть ступеньки-слои. Это энергетические уровни. Чем выше расположена ступенька, тем больше энергия сидящего на ней электрона. На одной ступеньке по правилу Паули (несовместимость квантовых состояний) не может находиться больше двух электронов. Но уж если они там очутились, их спины должны быть антипараллельными. Между ярусами электронам быть не дозволено.
Таким образом, электрон в индивидуальном атоме может обладать не любыми, а лишь некоторыми значениями энергии. В таких случаях говорят: энергетический
