Глазами Монжа-Бертолле - Лев Викторович Бобров
При застройке атомов ярус к ярусу энергетические уровни-ступеньки расщепляются на подуровни — точь-в-точь как при образовании молекулы H2 из двух атомов водорода. Разве что там появилось два подуровня, а здесь, в кристалле, в этом огромном семействе атомов, их мириады.
Ведь на одном подуровне не может ужиться больше двух электронов. (Да и то оба соседа мирно сосуществуют лишь при условии, что спины у них антипараллельны.) Вот почему электроны соседних узлов кристаллической решетки вынуждены расселяться по разным ступенькам. Что ж, благодаря расщеплению уровней места хватит всем — и отдельным электронам и парочкам. Даже останется лишняя «жилплощадь».
Но вот что интересно: когда происходит расщепление, подуровни так близко располагаются друг к другу, что практически сливаются в одну сплошную широкую полосу — зону. Прежней дискретности энергетического спектра, свойственной индивидуальному атому, как не бывало. И электроны в кристалле обретают куда большую свободу передвижения, чем внутри атома, хотя и не в такой степени, как вольноотпущенники, полностью покинувшие атом.
Правда, речь идет главным образом о наружных валентных электронах. Ибо только они обобществлены между всеми атомами кристалла. Коллективизация не затрагивает электроны, запрятанные во внутренних ярусах. Там расщепления почти не происходит. Зато самая удаленная от ядра зона размыта сильнее всех.
А теперь давайте поставим мысленный эксперимент. Перед нами кристалл. Мы не знаем пока, проводник это или полупроводник. Пусть он охлажден до абсолютного нуля. В таком состоянии валентные электроны займут самые нижние подуровни. Начнем подогревать кристалл. Тут-то он себя и выдаст!
Если это проводник, достаточно самой малой порции энергии, чтобы электрон перешел в иное квантовое состояние. Например, перепрыгнул на одну из верхних незанятых ступенек. Вернее — даже перешагнул: незанятые ступеньки-то рядом! Ибо у проводника зона, как правило, не заполнена (вспомните железо!).
Иное дело полупроводник. У него валентная зона полностью укомплектована. А ближайший незанятый подуровень отделен от нее широкой полосой запрещенной зоны. Чтобы преодолеть ее, электронам требуется весьма энергичный шлепок. И до тех пор пока ни один из них не будет выдворен из валентной зоны, ни о какой проводимости не может быть и речи. Ведь электрический ток — это перемещение электронов. А оно связано с переменой квантовых состояний. Между тем у полупроводника в забитой до отказа валентной зоне электронам не дано изменять ни одно из своих квантовых чисел: все ступеньки заняты. И, только перескочив через запрещенную зону в зону проводимости, беглецы обретают свободу передвижения. Зато в частично заполненной зоне, которой обладают металлы, созданы все условия для хорошей проводимости.
Следите внимательней: то же самое происходит и в молекулах с сопряженными связями. В конце концов кристалл — это одна огромная молекула!
Для многоатомных коллективов — кристаллов и молекул — принцип Паули также сохраняет силу.
Понятно теперь, почему у полупроводников количество электронов в зоне проводимости намного меньше, чем у проводников. Но этот «недостаток» оборачивается стократным преимуществом. В проводнике почти все электроны свободны. Их очень много. Поэтому внешнее воздействие мало сказывается на электронном состоянии того же железа. Между тем полупроводники болезненно чувствительны к свету и теплу. Вышло солнце из-за облаков, поднялся столбик ртути в термометре — малейшее усиление квантовой бомбардировки резко увеличивает число прыгунов через «запретную зону». Конечно, и проводники не безразличны к изменениям в окружающей среде. Известно, что сопротивление металлов зависит от температуры. Однако с ее повышением металл проводит ток все хуже и хуже. Электронам-конькобежцам все больше мешают тепловые колебания атомов в узлах кристаллической решетки. Они превращают скольжение между узлами решетки в бег с препятствиями. Правда, нагревание полупроводника тоже увеличивает противодействие току. И все же куда быстрее растет число «конькобежцев». В результате электропроводность возрастает. Нередко в тысячи и даже миллионы раз. А сопротивление при нагревании на один градус увеличивается лишь на доли процента.
Итак, у любых кристаллических материалов электропроводность зависит от высоты «запретной зоны». А у длинных и гибких полимерных нитей?
Молекула полимера с сопряженными связями напоминает ряд атомов в кристалле. Роль узлов кристаллической решетки выполняют атомы углерода. И так же, как в кристалле, здесь соблюдается принцип Паули — несовместимость одинаковых квантовых состояний у электронов соседних связей. Тут-то и начинается различие в проводимости.
Пусть в молекуле n сопряженных связей. Тогда, очевидно, у нее будет 2n пи-электронов. Сигма-электроны не в счет: они не влияют на электропроводность полимера. Если длины ординарной и двойной связей одинаковы, то пи-электрон любого атома C пользуется неограниченными правами вольноотпущенника. С равной вероятностью он может пребывать справа и слева от своего «хозяина». Стало быть, мы можем разбить мысленно молекулярную цепочку на такие звенья:
Если ординарные и двойные связи неравноценны, пи-электроны менее свободны. Они стараются держаться друг возле друга, парами. И местонахождение обоих спаренных пи-электронов наиболее вероятно в районе, который мы отмечаем двумя штрихами. Здесь уже нам придется выделить иное звено цепочки: —С = С—.
Количество звеньев первого рода 2n, второго — n. В каждом звене квантовые состояния должны отличаться от соседних. Но расщепление уровней происходит неодинаково. В молекуле с равноценными сопряженными связями электронам отводится 2n ступенек, с неодинаковыми — n. Электронов же в обоих случаях поровну — 2n, то есть n пар. Каждой паре — по ступеньке. Значит, в молекулах обоих типов электроны могут запросто уместиться на п ступеньках.
Однако в молекуле типа
у них в запасе еще п «вакантных» ступенек! Вспрыгивая на них, электроны придают молекуле свойства проводника. А в молекуле типа —С = С—С = С— все «разрешенные» ступеньки заполнены до отказа. Выше — «запретная зона». Чтобы подсобить электронам ее преодолеть, попасть в зону проводимости, требуется обстрелять молекулу квантами энергии. Перед нами — явный полупроводник.
Разумеется, вовсе не обязательно, чтобы молекула была линейной. Еще в начале столетия обнаружилось, что у молекул антрацена под действием света увеличивается проводимость. Открытию не придали особого значения. И лишь в течение последних десяти — пятнадцати лет развернулись систематические исследования циклических углеводородов с сопряженными связями. Причем самых различных. И не только таких, у которых скелеты составлены из одних углеродных атомов, как, например, у коронена. Его название созвучно со словом «корона». Действительно, структура его своей угловатой симметрией напоминает царский венец. Или кусочек паркета, составленный из семи шестиугольных плиток.
В 1959–1960 годах ряд виртуозно проведенных синтезов дал в руки охотников за полупроводниками еще более необычные
