Глазами Монжа-Бертолле - Лев Викторович Бобров
Теперь, когда обобществленное электронное облако протянулось сплошь по всей молекулярной цепочке, особенно много беспокойства доставлял ученым вопрос о границах. Как отделить одно углерод-углеродное звено от другого? Точно определить, какая часть облака находится окрест атома, какая — в межатомном пространстве, было практически невозможно. Приходилось выделять часть облака, находящегося около атома, в особую зону. Не мудрено, что установлению демаркационной линии сопутствовал произвол. Этот произвол и приводил к расхождению результатов при расчетах разными методами.
Вот тогда-то и была высказана Быковым новая идея — пи-электронные заряды атомов равны нулю. Иными словами, пи-электронное облако расквартировано целиком в межатомном пространстве. Новое понятие — электронные заряды связей — было предложено считать вполне реальной структурной характеристикой молекулы.
Необходимость делить электронное облако между атомом и связью отпала. Неопределенность в установлении границ при подобном разделе — тоже. Расчеты существенно упростились.
Вскоре американские теоретики Рюденберг и Шерр разработали новую модель пи-связей. Модель одномерного электронного газа. В поле положительно заряженного сигма-электронного остова движутся пи-электроны. Движутся свободно, независимо друг от друга — совершенно иначе, чем это позволяли представить балясины, накрепко привинченные к месту. Движутся так, словно текут, переливаются по узеньким трубочкам, соединяющим вершины сигма-электронного остова — шестиугольника в бензоле. Трубочки одномерны. Они имеют только длину, тогда как балясины — объемные фигуры. Именно эти трубочки и подразумевает сегодня химик-квантовик, рисующий по стопам Тиле пунктирную окантовку внутри сплошного бензольного цикла.
Первые же расчеты пи-электронных зарядов связей на основе новой модели увенчались успехом. А начиная с 1956 года Быков пользуется в своих работах новым понятием о сигма-электронных зарядах связей! Это еще в большей степени, чем понятие о пи-электронном заряде, противоречит традиционным взглядам.
Как нечто само собой разумеющееся, химики привыкли считать, что сигма-связь образуется локализованным (пришпиленным к определенному месту) дублетом. Что сплошная черточка между атомами символизирует собой целочисленную электронную связь. И нельзя рассчитывать эту связь, приняв, что электронное облако рассредоточено по всей молекуле.
Самый строгий и нелицеприятный судья в науке — опыт. Здесь пришлось ставить эксперимент теоретический. Были совершенно независимо рассчитаны сигма-электронные заряды связей в пропане (у него отсутствуют пи-связи) сразу двумя учеными, живущими по разные стороны Атлантики. Одному из них, Сандорфи, понадобилось несколько часов работы вычислительной машины. Другому, Быкову, — несколько минут с карандашом в руках. И вот результат — блестящее совпадение!
Здесь впервые мы сталкиваемся с вопросами: а всегда ли нужны электронные машины в квантово-механических расчетах?
Так контроль со стороны математики позволяет уточнять в деталях строение молекул. Химики теперь не просто рисуют бутлеровские черточки. Они строят их физические модели. И проверяют правильность своих допущений математическими средствами.
Проверяют для того, чтобы лучше постигнуть таинства химических явлений. И на этом пути они достигли многого. Но еще больше предстоит сделать впереди.
В наше время выявлены основные физические законы, которые необходимы для построения строгих количественных теорий чуть ли не во всех областях химии. К сожалению, точное применение этих законов ограничено: чересчур громоздки математические выкладки.
Однако нынешние ученые по-современному нетерпеливы. Дожидаться, когда будет разработан более совершенный математический аппарат? Нет! В конце концов наряду с количественными выводами квантовая химия способна дать и качественные.
Разумеется, стремление получить наиточнейшие количественные результаты вполне закономерно. Это, если угодно, дань традициям квантовой механики. И действительно: когда системы содержат не более 3–4 электронов, расчетные данные хорошо согласуются с экспериментально измеренными. В случае молекул с 5–20 электронами приходится звать на выручку вычислительную технику. Для систем с числом электронов более 20 точные расчеты уже неосуществимы. Но так ли уж они необходимы?
В последние годы на электронно-счетных машинах были с успехом проделаны очень громоздкие вычисления. При расчете молекулы H2 волновая функция содержала более полусотни членов, атома He — 1078 членов. Точность вычислений превысила точность эксперимента. Между тем еще в 1933 году ученые Джемс и Кулидж безо всяких быстродействующих электронных машин, с карандашом в руках, расчислили волновую функцию с 13 членами. Они получили энергию связи 4,7198 электроновольта. Это составило 99,5 процента от опытного значения (4,7451 эв). Точность тоже вполне достаточная. Зато достигнута она более простыми средствами! Этот пример заставит призадуматься даже самого пылкого энтузиаста машинной математики в химии. В одном из лучших современных расчетов молекулы N2 (14 электронов) было получено такое значение энергии связи: 27 больших калорий на моль. В действительности же 225. Вот какое расхождение! Чуть ли не десятикратное. Что попишешь: не всегда удается точный расчет. Уж слишком сложна физическая картина многоэлектронных молекул.
А зачем вязнуть в трясине бесконечных математических сложностей? Имеет ли смысл проверять лишний раз правильность законов квантовой механики на новых и новых примерах?
Конечно, диапазон от 1 до 20 электронов не так уж мал. Здесь уйма увлекательных загадок. И точное их решение весьма соблазнительно. Однако еще больше интересного остается за бортом этого интервала, где о точности не может быть покамест и речи. Но отказываться от точности — это не значит отрекаться от квантовой механики! Порой вполне разумно ограничиться приближенным решением проблемы. Правда, такой подход приводит лишь к качественным и полуколичественным оценкам. Зато он приложим к системам любой сложности — от бензола до белка.
Многие почему-то считают, что математика — это манипуляции с цифрами. Отнюдь не всегда! Математические критерии и логика не утрачивают силы при качественном анализе явлений. Иногда достаточно уловить общий характер закономерности, границы ее применимости, степень вероятности событий, их статистическое распределение.
Конечно, не каждому понятию дашь безупречное математическое истолкование. А блюстители математической строгости, увлекаясь формализмом, волей-неволей игнорируют чисто химические особенности явлений. Ответ на вопрос «почему» обычно не только проще, но подчас и важнее ответа на вопрос «сколько».
«Не такой требуется математик, — писал Михаил Васильевич Ломоносов, — который только в трудных выкладках искусен, но который, в изобретениях и доказательствах привыкнув к математической строгости, в натуре сокровенную правду точным и непоползновенным порядком вывесть умеет. Бесполезны тому очи, кто желает видеть внутренность вещи, лишаясь рук к отверстию оной. Бесполезны тому руки, кто к рассмотрению открытых вещей очей не имеет. Химия руками, математика очами физическими по справедливости назваться может».
Наше путешествие в микромир, начатое в лифте «Атомиума», подходит к концу. Как не похожа стальная брюссельская громада на описанные нами крохотные архитектуры! Там сталь — здесь органические вещества — неметаллы. Там кусок кристалла — здесь молекулы с валентной связью. Там четкая пространственная геометрия — здесь воображаемые расплывчатые очертания.
И в то же
