Майкл Файер - Абсолютный минимум. Как квантовая теория объясняет наш мир
У бензольных π-МО число узлов также возрастает с увеличением энергии. На рис. 18.8 схематически изображены бензольные π-МО. Серым тоном показаны области высокой электронной плотности (высокой вероятности обнаружения электронов) для π-МО.
Эти трёхмерные электронные облака продолжаются над плоскостью страницы и за ней и не имеют чётких границ. Также показаны энергетические уровни шести pz-электронов, которые заполняют связывающие МО с наименьшей энергией. МО с минимальной энергией не имеет узлов. Имеются два состояния со следующей по величине энергией. Обе такие МО имеют по одному узлу. Три МО без узлов и с одним узлом являются связывающими. Есть также два уровня со следующим по величине значением энергии. Эти МО имеют по два узла. МО с наивысшей энергией имеет три узла. Эти три МО, имеющие по два и три узла, являются разрыхляющими.
Рис. 18.8.Энергетические уровни бензольных молекулярных π-орбиталей и схематическое изображение формы соответствующих МО. С увеличением энергии число узлов тоже возрастает. МО с одинаковым числом узлов имеют одинаковую энергию
Сравнивая схемы МО с наименьшей и наибольшей энергией на рис. 18.8, нетрудно увидеть, почему первая МО является связывающей, а вторая — разрыхляющей. У МО с наименьшей энергией электронная плотность распределена между всеми атомами углерода. У разрыхляющей МО с наибольшей энергией между всеми атомами углерода находятся узлы, так что электроны на этой МО не будут связывать атомы углерода друг с другом. Две другие связывающие МО хотя и имеют более высокий энергетический уровень, чем связывающая МО с наименьшей энергией, в итоге всё же соединяют атомы углерода. Каждая из этих МО имеет по одному узлу. Та из них, что изображена слева, помещает электронную плотность между парами атомов углерода, находящимися слева и справа. МО, изображённая справа, помещает электронную плотность между тремя атомами углерода вверху и между тремя атомами углерода внизу. Несмотря на узлы, эти МО объединяются с МО, имеющей наименьшую энергию, и порождают три π-связи, которые разделяются между всеми шестью атомами углерода. Две вырожденные разрыхляющие МО имеют каждая по два узла. Та из них, что изображена слева, очевидно, не даёт вклада в связывание, поскольку не размещает электронную плотность между какими-либо двумя атомами углерода. МО, изображённая справа, хотя и помещает электронную плотность между двумя парами атомов углерода, но в совокупности с левой орбиталью не даёт связывания.
Поглощение света ароматическими соединениями
Для молекул ароматических соединений квантовая теория позволяет рассчитать молекулярные орбитали, а также их формы и размеры. Есть много способов проверить результаты квантовых вычислений путём сравнения с данными экспериментов. Один из наиболее полезных способов состоит в применении оптической спектроскопии для измерения длин волн (цветов) света, поглощаемого молекулами. Рассмотрим в качестве примера нафталин.
На рис. 18.7 представлена молекулярная диаграмма нафталина, содержащего десять атомов углерода. Каждый атом углерода вносит одну pz-орбиталь с одним электроном в образование делокализованной системы π-электронов. Ещё три валентных электрона каждого атома углерода служат для образования σ-связей. Десять атомных pz-орбиталей образуют π-систему, в которой, таким образом, будет десять молекулярных орбиталей: пять связывающих и пять разрыхляющих. В нафталине нет вырожденных МО, каждая имеет свою энергию. На рис. 18.9 схематически изображены энергетические уровни π-МО нафталина. Слева показаны энергетические π-уровни с десятью π-электронами, заполняющими пять связывающих МО. Разрыхляющие МО пустуют.
На рис. 18.9 показан эффект поглощения света. Поскольку энергетические уровни квантуются, молекула может поглощать свет лишь с определёнными значениями энергии. На рисунке ∆E — наименьшая энергия света, который может быть поглощён. Рассмотрим, что случится, если направить свет на образец с молекулами нафталина, начиная со света, который имеет слишком низкую энергию, чтобы быть поглощённым молекулами. Энергия света описывается формулой E=h∙ν, где h — постоянная Планка, а ν — частота. Итак, первоначально ∆E>h∙ν, то есть разница в энергии между верхней занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО) и нижней свободной молекулярной орбиталью (НСМО) больше энергии фотонов, проникающих в образец. В результате они пройдут сквозь образец без поглощения. Теперь начнём изменять энергию света, повышая её (от красного к голубому). Когда h∙ν=∆E, свет поглощается, что проявляется в уменьшении количества излучения, проходящего сквозь образец. Электрон возбуждается, переходя с НСМО на ВЗМО. Это возбуждение показано в правой части рис. 18.9, где один электрон находится на ВЗМО и один электрон — на НСМО. В левой части рис. 18.9 на ВЗМО находятся два электрона, а на НСМО — ни одного.
Переход с ВЗМО на НСМО — это энергетически наименее затратный переход. Из рисунка видно, что связывающие МО находятся друг к другу ближе, чем ВЗМО и НСМО. Однако электрон не может возбудиться, перейдя с одной заполненной связывающей МО на другую. Если попытаться забрать электрон с одной связывающей МО и поместить его на другую, то получится МО с тремя электронами. Три электрона на МО нарушают принцип запрета Паули. Поэтому в нашем оптическом эксперименте, в котором цвет излучения меняется от красного к голубому (от низкой энергии к высокой), первым цветом (длиной волны), который подвергается поглощению, будет тот, что соответствует энергии ∆E. Значение ∆E можно вычислить на основе квантовой механики. Оно зависит от строения молекулы и взаимодействия атомных орбиталей, которые образуют молекулярные орбитали. Результаты квантовых вычислений в дальнейшем можно проверить, сравнивая с длинами волн, при которых будет происходить поглощение, по мере увеличения энергии света, смещающегося по спектру всё ближе к голубому. Второй раз поглощение произойдёт, когда свет сможет поднять электрон с ВЗМО на энергетический уровень, находящийся выше НСМО. Следующее поглощение соответствует переходу электрона с ВЗМО на орбиталь, которая на два энергетических уровня выше НСМО, и т. д.
Рис. 18.9.Схема энергетических уровней молекулярных π-орбиталей нафталина. Имеются пять связывающих и пять разрыхляющих МО. Слева изображены десять π-электронов, заполняющих пять связывающих МО. Справа показан результат поглощения света: один из электронов увеличил свою энергию и поднялся на разрыхляющую МО
Нафталин с позиций задачи о частице в ящике
С помощью современной квантовой теории и компьютеров строение нафталина можно рассчитать с высокой точностью. Теория даёт значения длины связей и угла между ними. Например, длину связей можно вычислить с точностью до 0,001 нм, то есть до тысячной доли нанометра. На основе результатов этих вычислений можно также с высокой точностью рассчитать частоты, на которых поглощается свет. В вычислениях используются значения массы, числа электронов и заряда ядер. Расчёты охватывают как σ-, так и π-связи. Как уже говорилось, π-электроны не локализованы у одного или двух центров атомов углерода, а размазаны по всей углеродной структуре молекулы. Наименьшая энергия поглощения для нафталина, соответствующая переходу с ВЗМО на НСМО, характеризуется длиной волны 320 нм, которая лежит в ультрафиолетовой части оптического спектра.
Можно грубо рассчитать её, рассматривая π-электроны как частицы в ящике. В главе 8 задача о частице в ящике описывалась во всех подробностях. Если рассмотреть переход с ВЗМО на НСМО как переход электрона в ящике с уровня n=1 на уровень n=2 (см. рис. 8.7), то можно воспользоваться формулами, выведенными сразу после рис. 8.7. Для этого перехода получаем
∆E=3∙h2/8∙m∙L2,
где h — постоянная Планка, m — масса электрона, а L — длина ящика. Здесь мы примем значение L равным 0,51 нм, то есть поперечнику углеродной структуры нафталина. Тогда
∆E = 3∙(6,6∙10−34)2/8∙(9,1∙10−31)∙(0,8∙10−9)2 = 6,9∙10−19.
Преобразовав эту энергию в частоту путём деления на h, получаем: ν=1,04∙1015 Гц. Тогда длина волны поглощаемого света составит: λ=2,87∙10−7 м = 287 нм. Эта длина волны лежит дальше в ультрафиолетовой области, чем реальная, но всё же она не очень далека от наблюдаемого значения.
