Айзек Азимов - Краткая история химии. Развитие идей и представлений в химии.
Руководствуясь этими правилами, химики смогли обстоятельно изучить многие радиоактивные ряды.
Изотопы
С открытием радиоактивных элементов перед учеными встала серьезная проблема: что делать с различными продуктами распада урана и тория? Их открывали десятками, а в периодической таблице оставалось максимум только девять мест (от полония с порядковым номером 84 до урана с порядковым номером 92), на которые их можно было бы поместить.
Так, атом урана (порядковый номер 92) испускает альфа-частицу. Порядковый номер нового элемента, согласно правилу Содди, 90. Это означает, что атом урана должен образовать атом тория. Однако период полураспада обычного тория измеряется 14 миллиардами лет, тогда как период полураспада тория, полученного из урана, составляет всего 24 дня.
Различия наблюдаются даже при получении нерадиоактивных элементов. Например, Ричардсу (специалисту по атомным массам, см. гл. 5) в 1913 г. удалось показать, что атомная масса свинца, полученного в результате распада урана, несколько отличается от атомной массы обычного свинца.
У Содди хватило решимости предположить, что одному и тому же месту в периодической таблице может соответствовать более одного вида атомов. Место номер 90 могут занимать различные разновидности тория, место номер 82 — различные разновидности свинца и т. д. Содди назвал эти разновидности атомов, занимающие одно и то же место в таблице, изотопами (от греческого tópos — место).
Изотопы, занимающие одно и то же место таблицы, должны иметь один и тот же порядковый номер и, следовательно, одно и то же число протонов в ядре и одно и то же число электронов на оболочках. Изотопы элемента должны обладать одинаковыми химическими свойствами, так как эти свойства зависят от числа и расположения в атомах электронов.
Но как в таком случае объяснить различие в радиоактивных свойствах и в атомных массах?
В прошлом веке Праут выдвинул свою знаменитую гипотезу (см. гл. 5), согласно которой все атомы составлены из водорода, так что все элементы должны иметь целочисленные атомные массы. Однако, как выяснилось, большинство атомных масс являются нецелочисленными, и этот факт, казалось, опровергал гипотезу.
Но, согласно новым представлениям о строении атома, атом имеет ядро, состоящее из протонов (и нейтронов). Протоны и нейтроны примерно равны по массе, и, следовательно, массы всех атомов должны быть кратными массе атома водорода (состоящего из одного протона). Гипотеза Праута возродилась, зато вновь возникли сомнения относительно того, какими должны быть атомные массы.
В 1912 г. Дж. Дж. Томсон (который, как мы уже говорили выше, открыл электрон) подверг лучи положительно заряженных ионов неона воздействию магнитного поля. Магнитное поле заставляло ионы отклоняться, и в результате этого они попадали на фотопластинку. Если бы все ионы были одинаковыми по массе, то они все отклонились бы магнитным полем на один и тот же угол, и на фотопленке появилось бы обесцвеченное пятно. Однако в результате этого эксперимента Томсон получил два пятна, одно из которых было примерно в десять раз темнее другого. Сотрудник Томсона Фрэнсис Уильям Астон (1877—1945), усовершенствовавший позднее этот прибор, подтвердил правильность полученных данных. Аналогичные результаты были получены и для других элементов. Этот прибор, позволявший разделять химически подобные ионы на пучки ионов с разной массой, получил название масс-спектрографа.
Величина отклонения одинаково заряженных ионов в магнитном поле зависит от массы этих ионов; ионы с большей массой отклоняются меньше, и наоборот. Таким образом, опыты Томсона и Астона показали, что существуют два вида атомов неона. У одного типа атомов массовое число равно 20, у другого — 22. В результате определения относительной черноты пятен было установлено, что содержание неона-20 в 10 раз больше, чем неона-22. Позднее было обнаружено также наличие небольшого количества неона-21. Если, рассчитывая атомную массу неона, исходить из этих данных, то окажется, что она равна примерно 20.2.
Другими словами, масса отдельных атомов представляет собой целое число, кратное массе атома водорода [127], но атомная масса отдельного элемента — это среднее атомных масс составляющих его атомов, и поэтому она может и не быть целым числом.
Средняя атомная масса элемента с большим числом изотопов в некоторых случаях может оказаться больше, чем средняя атомная масса элемента с более высоким порядковым номером. Например, у теллура, порядковый номер которого 52, насчитывается семь изотопов. Из них два самых тяжелых изотопа — теллур-126 и теллур-128 — являются наиболее распространенными. Следовательно, атомная масса теллура приближается к 127.6. Порядковый номер йода 53, т. е. на единицу больше, чем у теллура. Но у йода только один изотоп — йод-127, и, следовательно, его атомная масса 127. Когда Менделеев в своей периодической таблице поместил йод за теллуром и тем нарушил порядок, диктуемый атомной массой, он, не зная этого, следовал зарядам ядер, т. е. физической сущности периодического закона.
Приведем еще один подобный пример. У калия (порядковый номер 19) три изотопа — калий-39, калий-40 и калий-41, но наиболее распространен самый легкий изотоп — калий-39. В результате атомная масса калия 39.1. Порядковый номер аргона 18, и у него также три изотопа — аргон-36, аргон-38 и аргон-40, однако наиболее распространен самый тяжелый изотоп — аргон-40. В результате атомная масса аргона равна примерно 40.
Пользуясь масс-спектрографом, можно измерять массы отдельных изотопов и определять содержание этих изотопов. Получив же такие данные, можно рассчитать усредненную атомную массу элемента. Точность такого метода определения атомной массы намного выше, чем у химических методов.
Различные изотопы данного элемента имеют одинаковые заряды ядер, но разные массовые числа. Следовательно, в ядрах различных изотопов содержится одинаковое число протонов, но различное число нейтронов. У неона-20, неона-21 и неона-22 по 10 протонов в ядре, порядковый номер всех этих изотопов 10, и электроны распределены по оболочкам так: 2, 8. Однако в ядре неона-20 содержится 10 протонов плюс 10 нейтронов, в ядре неона-21 — 10 протонов плюс 11 нейтронов, а в ядре неона-22 -10 протонов плюс 12 нейтронов.
Большинство элементов (но не все) содержат изотопы. В 1935 г. американский физик Артур Джеффри Демпстер (1886—1950) установил, например, что природный уран, атомная масса которого (238.07) весьма близка целому числу, представляет собой смесь двух изотопов. Один из изотопов содержится в преобладающем (99.3%) количестве. Ядра этого изотопа состоят из 92 протонов и 146 нейтронов, т. е. общее массовое число равно 238. Это уран-238. Содержание другого изотопа, урана-235, составляет всего 0.7%; в ядре этого изотопа на три нейтрона меньше.
Поскольку радиоактивные свойства зависят от строения атомного ядра, а не от электронного окружения, изотопы одного элемента могут иметь похожие химические свойства и совершенно различную радиоактивность. В то время как период полураспада урана-238 равен 4 500 000 000 лет, период полураспада урана-235 составляет только 700 000 000 лет [128]. Оба эти элемента — первые элементы двух отдельных радиоактивных рядов.
Существовали теоретические предпосылки, позволяющие предположить, что и водород — простейший из элементов — также может иметь пару изотопов. Ядра обычных атомов водорода состоят из одного протона, т. е. обычный водород — это водород-1. В 1931 г. американский химик Гарольд Клэйтон Юри (1893—1980) предположил, что более тяжелый изотоп водорода, если он существует, должен кипеть при более высокой температуре, испаряться более медленно, накапливаясь в остатке.
Пытаясь обнаружить этот более тяжелый изотоп водорода, Юри начал медленно выпаривать четыре литра жидкого водорода. И в последнем кубическом сантиметре водорода Юри действительно нашел несомненные признаки присутствия водорода-2 — изотопа, ядро которого содержит один протон и один нейтрон. Водород-2 был назван дейтерием.
Не составил исключения и кислород. В 1929 г. американскому химику Уильямсу Фрэнсису Джиоку (род. в 1895 г.) удалось показать, что кислород имеет три изотопа. Наиболее распространен кислород-16, на его долю приходится около 99.8% всех атомов. В ядре кислорода-16 8 протонов и 8 нейтронов. В ядре кислорода-18, второго по распространенности изотопа, 8 протонов и 10 нейтронов, в ядре кислорода-17, который обнаружен лишь в следовых количествах, 8 протонов и 9 нейтронов.
Это создало проблему. Еще со времен Берцелиуса атомные массы элементов рассчитывались при допущении, что атомная масса кислорода равна 16.0000 (см. гл. 5). Но атомная масса кислорода могла быть только рассчитанной средней атомной массой трех изотопов, а соотношение изотопов кислорода могло от образца к образцу сильно меняться.
