Айзек Азимов - Краткая история химии. Развитие идей и представлений в химии.
И тем не менее теория типов в том виде, в каком она вытекала из работ Лорана, оставалась незавершенной. По-прежнему предполагалось, что органические соединения построены из радикалов, вопрос о молекулярной структуре обходился стороной. Ответить на него можно было, только выяснив, как в действительности располагаются атомы в самих радикалах.
Валентность
Некоторые химики считали теорию типов весьма упрощенной. Вызывало удивление также то обстоятельство, что, согласно теории типов, кислород неизменно оказывался связанным с двумя другими атомами или радикалами, Так, в молекуле воды кислород был связан с двумя атомами водорода, в молекуле спирта — с одним атомом водорода и одним органическим радикалом, в молекуле эфира — с двумя органическими радикалами. А азот всегда соединялся с тремя атомами или радикалами.
Английский химик Эдуард Франкланд (1825—1899) первым заинтересовался металлорганическими соединениями, в которых органические группировки присоединены непосредственно к атомам металла, например цинка [58]. В соединениях такого типа, как было установлено, каждый атом металла присоединяет определенное число органических групп, причем оно различно для разных металлов. Например, атомы цинка соединяются с двумя (не больше и не меньше) органическими группами. В 1852 г. Франкланд выдвинул теорию, которая позднее стала известна как теория валентности (от латинского valentia — сила) [59], согласно которой каждый атом обладает определенной способностью к насыщению (или валентностью).
Так, атом водорода в нормальных условиях соединяется только с одним атомом другого типа. То же самое можно сказать о натрии, хлоре, серебре, броме и калии. Валентность всех перечисленных элементов равна единице.
Атомы кислорода соединяются не менее чем с двумя различными атомами. Так же ведут себя кальций, сера, магний и барий. У этих элементов валентность два. У азота, фосфора, алюминия и золота валентность три. Железо может иметь валентность два или три. В принципе вопрос о валентности оказался не столь простым, каким представлялось вначале, но даже такой простейший вариант этой теории позволил сделать важные выводы.
Прежде всего с введением понятия «валентность» удалось уяснить различие между атомным весом (см. гл. 6) и эквивалентным весом элементов. Даже в середине XIX столетия многие химики еще путали эти два понятия.
При образовании хлорида водорода 1 атом водорода соединяется с 1 атомом хлора, а поскольку атом хлора в 35.5 раза тяжелее атома водорода, то, следовательно, водород и хлор соединяются в соотношении 1:35.5, т. е. атомный вес хлора равен 35.5. Однако такое соотношение элементов наблюдается не во всех соединениях. Например, каждый атом кислорода соединяется с 2 атомами водорода, так как валентность кислорода равна двум. Поскольку атомный вес кислорода равен 16, следовательно, 16 частей кислорода соединяются с 2 частями водорода. В результате эквивалентный вес кислорода, соединяющегося с 1 частью водорода, равен 16/2, или 8.
Аналогично атом азота (атомный вес 14, валентность 3) соединяется с 3 атомами водорода. Следовательно, эквивалентный вес азота равен 14/3, или примерно 4.7.
В общем эквивалентный вес атома равен его атомному весу, деленному на его валентность.
В то же время второй закон электролиза Фарадея (см. гл. 5) гласит, что вес металла, выделяемого в свободном состоянии при прохождении данного количества электричества, пропорционален эквивалентным весам этих металлов. Это означает, что при прохождении данного количества электричества вес выделяемого в свободном состоянии двухвалентного металла составляет только половину веса выделяемого в свободном состоянии одновалентного металла примерно равного атомного веса.
Это положение можно объяснить следующим образом: для перемещения одного одновалентного атома требуется один «атом электричества» (см. гл. 5), в то время как для перемещения одного двухвалентного атома требуются два «атома электричества». Однако природу зависимости между валентностью и «атомами электричества» удалось полностью выяснить лишь спустя еще полстолетия (см. гл. 5).
Структурные формулы [60]
Теория валентности сыграла важнейшую роль в развитии теории химии вообще и органической химии в особенности. Исходя из теории валентности, Кекуле предположил, что атом углерода четырехвалентен, и в 1858 г. попытался, опираясь на это предположение, представить строение наиболее простых органических молекул и радикалов [61]. В том же 1858 г. шотландский химик Арчибальд Скотт Купер (1831—1892) предложил изображать силы, соединяющие атомы (или связи, как их принято называть), в виде черточек. После того как была «построена» первая органическая молекула, стало совершенно ясно, почему органические молекулы, как правило, значительно больше и сложнее, чем неорганические.
Согласно представлениям Кекуле, углеродные атомы могут соединяться друг с другом с помощью одной или нескольких из четырех своих валентных связей, образуя длинные цепи — прямые или разветвленные. По-видимому, никакие другие атомы не обладают этой замечательной способностью в той мере, в какой обладает ею углерод.
Итак, представив себе, что у каждого атома углерода четыре валентные связи, а у каждого атома водорода одна такая связь, можно изобразить три простейших углеводорода (соединения, молекулы которых образованы только атомами углерода и водорода), метан CH4, этан C2H6 и пропан C3H8, следующим образом:
Увеличивая число атомов углерода, эту последовательность можно продолжить, причем практически бесконечно. Добавляя к углеводородной цепи кислород (две валентные связи) или азот (три валентные связи), можно представить структурные формулы молекул этилового спирта (C2H6O) и метиламина (CH5N):
Допустив возможность наличия между соседними атомами двух связей (двойная связь) или трех связей (тройная связь), можно изобразить структурные формулы таких соединений, как этилен (C2H4), ацетилен (C2H2), метилцианид (C2H3N), ацетон (C3H6O) и уксусная кислота (C2H4O2):
Полезность структурных формул была настолько очевидной, что многие химики-органики приняли их сразу. Они признали полностью устаревшими все попытки изображать органические молекулы как структуры, построенные из радикалов. В результате было признано необходимым, записывая формулу соединения, показывать его атомную структуру.
Русский химик Александр Михайлович Бутлеров (1823—1886) использовал эту новую систему структурных формул в разработанной им теории строения органических соединений [62]. В 60-х годах прошлого столетия он показал, как с помощью структурных формул можно наглядно объяснить причины существования изомеров (см. гл. 5). Так, например, у этилового спирта и диметилового эфира одна и та же эмпирическая формула C2H6O, однако структурные формулы этих соединений значительно различаются:
поэтому не удивительно, что изменение в расположении атомов приводит к двум наборам очень разных свойств. В этиловом спирте один из шести атомов водорода присоединен к атому кислорода, в то время как в диметиловом эфире все шесть атомов водорода присоединены к атомам углерода. Атом кислорода удерживает атом водорода слабее, чем атом углерода, так что металлический натрий, добавленный к этиловому спирту, замещает водород (одну шестую общего количества). Натрий, добавленный к диметиловому эфиру, совсем не вытесняет водород. Таким образом, при составлении структурных формул можно руководствоваться химическими реакциями, а структурные формулы, в свою очередь, могут помочь понять суть реакций.
Бутлеров особенно много внимания уделил одному из типов изомерии, называемому таутомерией (динамической изомерией), при которой некоторые вещества всегда выступают как смеси двух соединений. Если одно из этих соединений выделить в чистом виде, оно сразу же частично перейдет в другое соединение. Бутлеров показал, что таутомерия обусловлена спонтанным переходом атома водорода от атома кислорода к соседнему атому углерода (и обратно).
Чтобы вполне доказать справедливость системы структурных формул, необходимо было определить структурную формулу бензола — углеводорода, содержащего шесть атомов углерода и шесть атомов водорода. Сделать это удалось далеко не сразу. Казалось, не существует такой структурной формулы, которая бы, отвечая требованиям валентности, в то же время объясняла бы большую устойчивость соединения. Первые варианты структурных формул бензола очень походили на формулы некоторых углеводородов — соединений весьма нестойких и не похожих по химическим свойствам на бензол.
