Борис Сребродольский - Жемчуг
Биогенные кристаллы минерализованных структур рассматриваются как реальные кристаллы. В отличие от идеальных кристаллов они характеризуются наличием разного рода дефектов. Это преимущественно объемные, но несоизмеримо малые по сравнению с величиной кристаллов нарушения правильного пространственного размещения атомов в кристаллической решетке. В биогенных кристаллах наиболее распространены такие дефекты: упаковки, замещения, вакансии, примесные атомы, границы блоков, двойников, включения других фаз. Размеры, форма и свойства дефектов определяются структурой биогенного минерала. Наиболее часто они располагаются в междоузлиях кристаллической решетки. Именно наличие дефектов в кристаллах служит причиной изменения их свойств. В этом отношении биогенные кристаллы представляют собой объект, заслуживающий всестороннего изучения. Подход к ним как к реальным кристаллическим образованиям имеет большое значение не только для постановки и решения основных проблем биоминерализации, но и для понимания многих вопросов минералообразования.
Дефектное строение биогенных кристаллов подтверждается результатами изучения ряда их физических констант. В частности, твердость в строгом смысле этого понятия является тем свойством, которое определяется в основном дефектами строения кристаллических веществ. Среди кристаллов биологического происхождения встречаются образцы как с повышенной, так и с пониженной твердостью по сравнению с обычными аналогичными кристаллами. К ним относится и арагонит речного жемчуга. Аномальное уменьшение его твердости на плоскости {001} по сравнению с обычным арагонитом следует связывать со значительно большим количеством на ней дефектов. На плоскости {110} арагонита жемчуга наблюдается обратная картина: ее твердость оказалась несколько выше, чем на такой же грани обычного арагонита. Таким образом, анизотропия твердости на гранях кристаллов биогенного арагонита подтверждает неидеальное его строение.
Биогенные кристаллы не имеют кристаллографически правильной формы. Это объясняется в основном тем, что они сложены из более мелких кристаллитов, которые, как и весь кристалл, обволакиваются пленкой органической матрицы. Специальные исследования показали, что органическая матрица осуществляет биорегуляцию кристаллообразования. Многие кристаллы обладают блоково-мозаичными, выпуклыми и вогнутыми гранями, образующимися на заключительных этапах роста.
Как уже упоминалось, жемчуг, как и раковина, состоит из слоев кристаллического карбоната кальция — арагонита; в свою очередь, слой формируется из пластинок или призмочек этого минерала, а последние могут быть сложены из множества более мелких кристаллитов. Так образуется целый ряд соподчиненных, включенных друг в друга кристаллических элементов. При этом элементы более мелкого порядка могут быть как взаимно параллельны по отношению к включающему их структурному элементу высшего порядка, так и непараллельны, хаотичны. В арагоните жемчуга кристаллографические оси соседних кристаллитов почти параллельны. Тогда вся совокупность внутренних кристаллитов образует составной монокристалл арагонита. Как показали микроскопические исследования, такие кристаллы неидеальны не только из-за своего сложного внутреннего строения, далеко не идеальна и сама форма составного многогранника арагонита. В большинстве случаев она заметно отличается от призматической. Имеются дефекты и в других биогенных кристаллах, в частности в оксиапатите — основном минеральном компоненте костной ткани.
Словом, неидеальное строение многогранников биогенных веществ скорее правило, чем исключение. Оно усложняет принятую относительность понятия «монокристалл». Наиболее целесообразно его употреблять лишь при рассмотрении если не идеальных, то идеализированных кристаллов. По этому признаку биогенные кристаллы не отличаются от соответствующих «земных» кристаллов.
Основная закономерность биоминерализации состоит в том, что органическая матрица сильно влияет на характер биогенного минералообразования. Она определяет центры зарождения будущих кристаллов и способствует их росту. Отличительная особенность матрицы — ее сравнительно постоянный состав в разных организмах, включающий белки коллагеновой группы, высокомолекулярные полисахариды, фосфолипиды. В аминокислотный состав органического вещества жемчуга входит 18 аминокислот (глицин, тирозин, аланин, валин, серин и др.). В органическом веществе биогенных кристаллов других веществ соотношение аминокислот иное. До сих пор остается неясным, какой механизм регулирует количество и состав аминокислот в организме.
Органическая матрица имеет вид губки, погруженной в физиологический раствор. Ее можно рассмотреть в любом минерально-органическом агрегате после осторожного растворения минеральной части. Важно подчеркнуть, что в объеме матрицы происходит зарождение и рост биогенных кристаллов. Эти процессы регулируются биологическими организмами, исследование которых началось совсем недавно. Биорегулирующее значение матрицы сказывается в определяющем влиянии ее не только на структуру и геометрию биогенных кристаллов, но и на сочетание их между собой. Матрица или ее отдельные участки обладают известным сродством к возникающему на ее основе минеральному компоненту. Такое сродство объясняется близостью строения реакционноспособных ферментов матрицы и пространственной конфигурации ионов в элементарной ячейке кристаллизующегося вещества и их тесным взаимодействием. Только так может быть обеспечено хорошее пространственное соответствие между структурными элементами органического и минерального компонентов образующегося биогенного кристалла.
Однако минеральный уровень такого взаимодействия изучен недостаточно. По-видимому, в его основе лежат Два принципа — эпитаксия и комплексообразование. Эпитаксия — закономерное срастание кристаллов веществ различного состава, обусловленное близостью строения кристаллической решетки или отдельных плоских сеток рядов решетки срастающихся минералов. Таким образом, эпитаксия минеральной фазы на органическом веществе предопределяется наличием сходных мотивов в структуре обоих веществ. При этом отдельные реакционноспособные участки молекул матрицы становятся центрами зарождения кристаллизующегося на их основе биогенного минерала. Из сказанного можно заключить, что избирательная минерализация матрицы обеспечивается высокоупорядоченным ее строением. При биогенной оксиапатитовой минерализации следует предположить близкое сходство конфигурации тетраэдричного радикала PO3- с определенными участками матрицы. В случае кальцит-арагонитовой минерализации (при образовании жемчуга) участки матрицы находятся в сфере валентного взаимодействия с катионами кальция и плоскими анионами CO32-, образуя особые комплексы в строгом химическом смысле этого понятия. Несомненно, что наряду с валентными взаимодействиями большую роль при образовании таких комплексов играют и более слабые связи — водородные, Ван-дер-Ваальса и др. Доля этих связей в минерально-органических комплексах не установлена.
В последнее время высказывается предположение, что анионы CO32- препятствуют кристаллизации фосфатов кальция внутри организма, а фосфатные и другие фосфорсодержащие анионы не допускают возможности кристаллизации карбоната кальция. Действие анионов, препятствующих кристаллизации минеральных соединений, связано с поглощением их гранями зародышевых кристалликов минеральной фазы.
Характер растворов, в которых происходит биогенное минералообразование, изучен очень слабо. Голубев [1981] полагает, что биогенные кристаллы растут в метастабильных растворах, недонасыщенных соответствующими солями. Это не противоречит главным законам физики. Концентрация солей в таких растворах неблагоприятна как для роста кристаллов на привнесенных извне зародышах, так и для зарождения биогенных кристаллов на случайных пылинках поверхности матрицы. Такие растворы находятся у нижнего предела метастабильной области и устойчивы неопределенно долгое время. Голубев установил, что после искусственного нарушения структуры органической матрицы выпавшие из такого раствора кристаллы теряют биологическую специфичность и могут продолжать свой рост в насыщенных растворах, как и при обычной кристаллизации.
Вода — постоянный компонент минералообразующих растворов и один из строительных блоков организма. За счет гидратации и других взаимодействий вода входит во многие структурные элементы клетки, в межклеточное пространство и в органическую матрицу. Универсальной функцией воды является ее цементирующая роль в форме водородных связей как между отдельными частицами и компонентами клетки, так и между минеральным веществом и реакционноспособными участками матрицы. К тому же она предшественник и продукт преобладающего большинства процессов в организме, химический смысл которых сводится к реакциям гидратирования, дегидратирования, конденсации, в конечном итоге приводящим к образованию циклических и ациклических соединений. Вода в минералообразующих растворах, как правило, способствует образованию биогенных кристаллов, однако в отдельных случаях она может производить тормозящее влияние на их возникновение и рост. Иногда она существенно ограничивает проявление свойств биогенных кристаллов или из присущего им многообразия выдвигает на передний план определенные их качества. Из сказанного видно, что вода — исключительно важный фактор матрицы жизни.
