Питер Эткинз - Десять великих идей науки. Как устроен наш мир.
Третье квантовое свойство спина — и у него нету никакой классической интерпретации — это принцип запрета, предложенный в 1924 г. австрийским физиком Вольфгангом Паули (1900-58) и утверждающий следующее:
На одной орбитали может присутствовать не более, чем два электрона, и если два электрона имеют одну и ту же орбиталь, их спины должны быть парными.
Термин «парные» означает, что если один электрон вращается по часовой стрелке, то другой вращается против часовой стрелки. Этот принцип является ключевым для понимания химии. Он также является ключевым для понимания того, что объекты являются твердыми, несмотря на то, что состоят в основном из пустоты, потому что электроны одного атома не могут находиться в области, занятой электронами другого атома. Таким образом, несмотря на то, что электроны занимают ничтожную часть области, которую мы называем «атом», другие атомы не могут проникнуть в эту область. Так, объем нашего тела и наша способность отличаться от любого другого из окружающих нас предметов обусловлена в конечном счете электронным спином. Выключите спины электронов, и все вещество — все обитатели мира, все горы, океаны и леса, все существующее — коллапсирует в однородную каплю бесформенной слизи. Спин является источниками нашей индивидуальности.
Теперь мы можем завершить историю с литием. Представим себе последовательное добавление трех электронов и распределение их по орбиталям так, чтобы получить наименьший общий уровень энергии, принимая во внимание принцип запрета. Первые два электрона занимают первую s-орбиталь. Эта орбиталь теперь содержит два электрона, поэтому она полна. Поэтому третий электрон вынужден занять одну из s- или p-орбиталей следующей оболочки. Но какую орбиталь он займет, если все четыре орбитали имеют одну и ту же энергию?
То, что они имеют одну и ту же энергию, не верно. Мы утверждали это для водорода, как следствие до некоего загадочного «красивого» свойства электрического взаимодействия между ядром и электроном. Когда в атоме присутствует более чем один электрон, эта «красота» (под которой мы имеем в виду весьма специальный вид симметрии) теряется, и s- и p-орбитали больше не обладают одинаковой энергией. Причины этих различий можно усмотреть в том факте, что электрон на s-орбитали может находиться непосредственно у ядра, а электрон на p-орбитали там обнаружить нельзя.
Коротко говоря, электрон на второй s-орбитали может проникать в область, занятую двумя электронами первой s-орбитали, и испытывать полную силу притяжения тройного заряда ядра лития. Из-за центробежного влияния момента импульса, электрон на p-орбитали не может проникнуть так же близко к ядру и поэтому не испытывает его полной силы притяжения. В результате он будет иметь более высокую энергию (как показано на рис. 5.7).
Имея в виду эту разницу энергий, теперь можно сделать вывод, что атом лития содержит два электрона на s-орбитали в первой оболочке, окруженной электроном, занимающим s-орбиталь следующего энергетического уровня. Мы можем представлять себе, что эти электроны образуют две физических концентрических оболочки, причем одна прилегает к ядру в форме сферической сердцевины, а другая, окружающая ее, подобна мякоти плода вокруг косточки (рис. 5.8).
Рис. 5.8. Представление структуры атома лития. Два электрона в компактной сердцевине и один электрон во внешней оболочке.
Следующим элементом (с атомным номером 4) является бериллий с четырьмя электронами вокруг ядра. Здесь на один электрон больше, чем в литии, и этот электрон можно присоединить к последнему внешнему электрону на второй s-орбитали. Далее идет пятый элемент, бор, с атомным номером 5 и пятью электронами. Вторая s-орбиталь заполнена, поэтому пятый электрон должен попасть на одну из трех p-орбиталей. Та же ситуация сохраняется для следующих пяти элементов, поскольку имеются три p-орбитали, и на этих орбиталях можно расположить шесть электронов. Так, углерод (шесть электронов) имеет внутреннюю сердцевину из двух электронов, как у гелия, еще два электрона на окружающей ее s-орбитали и еще два электрона на p-орбиталях. Оказывается, что последним двум электронам энергетически выгоднее занимать разные p-орбитали оболочки, так как тогда они дальше располагаются и меньше отталкиваются друг от друга. Азот (семь электронов) имеет еще один электрон на p-орбитали, кислород (восемь электронов), фтор (девять электронов) и неон (десять электронов) строятся тем же способом.
На этом этапе все десять p-орбиталей оболочки заполнены, и следующий электрон (в натрии, атомный номер 11) должен занять следующую, более высокую атомную орбиталь, которая является следующей s-орбиталью. Структура атома натрия подобна структуре атома лития с заполненной внутренней сердцевиной и одиночным s-электроном, образующим концентрическую внешнюю оболочку.
Это чрезвычайный момент в нашем обсуждении, хотя я и оставил проблеск, осветивший местность, почти незамеченным. Мы видели, что структура атома гелия состоит из заполненной оболочки; нам также следует знать, что гелий является инертным одноатомным газом (то есть газом, состоящим из одиночных атомов в свободном движении). Далее мы пришли к восьмому элементу, неону, еще одному инертному одноатомному газу, каждый атом которого имеет заполненную оболочку электронов. Непосредственно вслед за неоном мы уловили вспышку, идущую от лития, легко вступающего в реакции металла; его атомная структура состоит из одного электрона вне заполненной сердцевины. И теперь на сцене появляется восьмой, считая от лития, элемент, натрий, еще один металл, легко вступающий в реакции. Структура атома натрия совершенно подобна структуре атома лития, с одиночным электроном вне заполненной оболочки. Мы пролили немного света на периодичность элементов, на осознание того, что вещество является не случайным набором разрозненных элементов, а семейством, содержащим члены с подобными химическими свойствами и подобными электронными структурами.
Чтобы понять роль этого открытия и увидеть его в соответствующем историческом и культурном контексте, нам надо вернуться в девятнадцатое столетие, временно позабыть о структуре атомов и увидеть элементы с их внешней стороны, более близорукими и эмпирическими глазами этого века.
К середине девятнадцатого столетия было известно около пяти дюжин элементов. Некоторые были известны с доисторических времен, но не рассматривались в качестве элементов. Так, железо, уголь, медь и сера были известны древним. Они являются истинными элементами в современном смысле этого слова, а не в гадательном смысле древних греков. Элементы, по словам Роберта Бойля (1627-91) в его «Скептическом химике» (1661) представляют собой
некоторые примитивные и простые или совершенно несмешанные тела; которые не составлены из других тел или, говоря иначе, являющиеся ингредиентами, из которых все эти поименованные совершенно смешанные тела непосредственно составлены и на которые они в конце концов разлагаются.
По менее нудному и более операциональному определению Антуана Лавуазье они представляют собой
все вещества, которые мы не смогли разложить далее никаким способом.
Определение Лавуазье оставляет открытой возможность того, что более напряженными усилиями можно достичь этого разложения и таким образом спихнуть вещество со стола, где расположилось братство элементов. Лавуазье составил список из тридцати трех элементов, соответствующих его определению. Восемь, конечно, пришлось выбросить, когда стало возможным использовать более строгие процедуры, а два (свет и теплород) и вовсе не относились к делу. Современное определение стоит в стороне от этих попыток нащупать химический подход, и прямолинейно определяет элементы как
вещества, состоящие из атомов с одним и тем же атомным номером.
Современная эпоха для элементов началась всерьез, когда Хенниг Бранд (не ранее 1669 г.) из Гамбурга открыл фосфор, первый за много веков новый элемент. Использованная им процедура была не такой, чтобы внушить его соседям или другим возможным искателям новизны любовь к нему. Он собрал пятьдесят ведер человеческой мочи, которую заставил испаряться и разлагаться, выкипячивая ее до тестообразного осадка, дал осадку перебродить и подверг нагреванию черный остаток, смешав его с песком и собирая испарения в реторту. Эта с виду магическая субстанция светилась в воздухе и поэтому была сочтена средством для борьбы со смертью или, на худой конец, для получения выгоды. Как и в процедуре Бранда, самой ранней техникой разложения соединений на составляющие было нагревание, иногда нагревание вместе с другими веществами, как, например, с углем, для извлечения железа из железной руды, а иногда только нагревание, как при оспариваемом открытии кислорода посредством нагревания окиси ртути.
