Питер Эткинз - Десять великих идей науки. Как устроен наш мир.
С этой точки зрения все атомы бесконечно велики, что находится в резком противоречии со взглядом на атомы, как на очень маленькие. Практически, конечно, вероятность нахождения электрона далеко от ядра (больше, чем на расстоянии в несколько сот триллионных метра) пренебрежимо мала. Лучше представлять себе атом водорода с электроном, находящимся в ограниченной области пространства очень близкой к ядру (в области с радиусом около 100 триллионных метров, 100 пикометров, 100 пм). Эта сферическая орбиталь с низшим уровнем энергии называется s-орбиталью. Было бы приятно думать, и в любом случае это полезное мнемоническое правило, что s означает сферичность; но на самом деле это название создано по техническим причинам, связанным с шириной линий в спектре атома водорода.
Одна из особенностей, которая станет яснее, когда мы больше узнаем о квантовой теории, но о которой нам необходимо знать уже на этой стадии, состоит в том, что из факта сферической симметричности орбитали, изображенной на иллюстрации, следует, что электрон, который она описывает, имеет нулевой момент импульса, момент количества движения вокруг ядра. Мы встретили момент импульса в главе 3, где видели, что он подобен импульсу, но связан с движением по кругу, а не по прямой линии. Все, о чем нам надо знать на этом этапе, это о волновом свойстве орбитали, заключающемся в том, что о моменте импульса можно судить по тому, как быстро меняется плотность тени, когда мы путешествуем вокруг ядра. Этот факт может показаться лишь незначительной технической деталью, однако вскоре мы убедимся, что он составляет основу великолепия мира.
Когда Шредингер решил свое уравнение для атома водорода, он обнаружил, что существует много других атомных орбиталей, каждая из которых соответствует более высокой энергии, чем энергия основного состояния. В качестве аналогии можно привести колебания сферы с обертонами собственной частоты, соответствующими состояниям с более высокой энергией. Электрон может подняться на эти орбиты, если сообщить ему достаточную энергию, например, с помощью вспышки молнии электрического разряда или если он поглотит энергию биения фотонов, которые мы называем вспышкой света.
У этих орбиталей с более высокой энергией есть несколько характеристик, о которых нам следует знать. Во-первых, имеется целая серия s-орбиталей, каждая из которых является сферической, но с различными расстояниями от ядра: они образуют серию концентрических оболочек, подобную русской матрешке, с ядром в центре. Ни в одной из этих s-орбиталей электрон не имеет момента импульса, поэтому его можно обнаружить у самого ядра. И снова, не дайте одурачить себя, думая, что все это лишь педантичные академические детали: на таких деталях выстроены города и огромные индустрии.
Существуют также решения, не обладающие сферической симметрией, в которых облака электронной вероятности сконцентрированы в областях, находящихся в разных местах по отношению к ядру, а не распределены однородно вокруг него. Нам необходимо знать о трех типах орбиталей, показанных на рис. 5.6. Орбитали, в которых вероятность собрана в две области, называются p-орбиталями, орбитали с четырьмя областями называются d-орбиталями, а орбитали с шестью областями называются f-орбиталями. Благодаря тому, что плотность тени, изображающая вероятность нахождения электрона в данном месте, меняется, когда мы, по пути измеряя ее, движемся по кругу вокруг ядра, p-, d- и f-орбитали соответствуют состоянию с ненулевым моментом импульса электрона, который они описывают, причем d-орбитали соответствуют более высокому моменту импульса, чем p-орбитали, а еще более искривленные f-орбитали соответствуют еще более высокому моменту импульса. Момент импульса является источником центробежной силы, которая отбрасывает электрон от ядра. Есть еще один незначительный технический момент, который скоро приобретет огромное значение: в результате такого центробежного эффекта в любой из этих орбиталей никогда нельзя обнаружить электрон возле самого ядра.
Рис. 5.6. Двудольное распределение плотности вероятности нахождения электрона (изображенное в виде граничной поверхности) является характерным для p-орбитали, четырехдольное распределение характерно для d-орбитали, а шестидольное для f-орбитали. Поскольку орбитали последовательно становятся все более искривленными (то есть соответствуют волнам обращения вокруг сферы с более короткой длиной), соответствующий им момент импульса электрона возрастает. Ни в одной из этих орбиталей не существует вероятности нахождения электрона непосредственно у самого ядра: он все больше отбрасывается от ядра по мере возрастания момента импульса.
Нам необходимо узнать еще два свойства решений, которые Шредингер получил для своего уравнения. (Я прошу прощения за эту прелюдию, но вскоре она покажется весьма уместной.) Во-первых, посмотрим на энергетическую схему, изображенную на рис. 5.7. Мы видим, что с возрастанием энергии все большие группы орбиталей становятся допустимыми, потому что чем выше частоты и чем более искривлены пути возможных колебаний сферы, тем серьезнее может искажаться ее форма. При самой низкой энергии допустима только одна орбиталь, s-орбиталь на рис. 5.5. На следующем уровне допустимы одна s-орбиталь и три p-орбитали. На следующем, еще более высоком, уровне имеются одна s-орбиталь, три p-орбитали, 5 d-орбиталей и так далее. В этой схеме нет ничего магического, это просто схема решений уравнения Шредингера для атома водорода. Группы энергетических уровней называются электронными оболочками, потому что орбитали, принадлежащие к ним, образуют концентрические распределения вероятностей расположения электрона, более или менее подобные слоям в луковице. И последняя (да!) важная вещь это то, что орбитали водорода в каждой оболочке имеют в точности одну и ту же энергию. Это очень замечательное свойство и, как можно проследить, именно «красивый» характер взаимодействия между электроном и ядром привел к тому, что концептуально ошибочные вычисления Бора оказались количественно верными.
Рис. 5.7. Энергетические уровни типичных атомов. Для водорода, имеющего один электрон, все орбитали данного уровня имеют в точности одну и ту же энергию. Для отличных от водорода атомов (как изображено здесь) каждый уровень содержит орбитали с последовательно возрастающей энергией. Во всех случаях p-орбитали впервые появляются во второй оболочке, d-орбитали появляются в третьей оболочке, а f-орбитали в четвертой оболочке. Существуют оболочки более высоких энергий, чем показанные здесь. Каждый ящик представляет орбиталь, которую могут занимать не более двух электронов. Две вставки показывают аналогичные электронные структуры лития (с одним электроном вне сердцевины) и натрия (с одним электроном вне сердцевины).
Теперь я проведу вас от атома водорода сквозь строй атомов других элементов. Нам известен порядок, в котором следует обсуждать эти элементы, поскольку мы знаем их атомные номера и, следовательно, число электронов, которые должны присутствовать в каждом случае. Например, если атомный номер элемента равен 15 (это номер фосфора), то его ядро имеет пятнадцать единиц положительного заряда, и, для достижения электрической нейтральности, каждый атом должен иметь пятнадцать электронов. Основная идея заключается в том, что, с небольшими видоизменениями, которые мы скоро узнаем, электроны этих атомов будут описываться орбиталями и энергиями, подобными тем, которые Шредингер нашел для водорода. Но по ходу этого конструирования атомов мы обнаружим некоторые замечательные вещи.
Элементом с атомным номером 2 является гелий; он имеет двойной заряд ядра и два электрона. Состояние с наименьшей энергией для обоих электронов описывается такой же s-орбиталью, как и основное состояние атома водорода. Поскольку заряд ядра здесь больше, чем у водорода, эти два электрона будут притягиваться ближе к ядру; но, так как электроны отталкиваются друг от друга (частицы с одинаковым зарядом отталкиваются друг от друга), этому всасыванию будет оказываться некоторое сопротивление. В результате атом будет несколько более компактным, чем атом водорода, но не намного меньшим.
Следующим по порядку элементом, с атомным номером 3, является литий. Ядро лития имеет тройной заряд и окружено тремя электронами. Теперь возникает удивительная вещь. Эти три электрона не могут — просто не могут — занимать самую нижнюю энергетическую s-орбиталь. Есть свойство, которое мы до сих пор совершенно пропускали в нашем обсуждении, а теперь должны ввести: электрон имеет три постоянные внутренние характеристики: массу, заряд и спин. Как мы видели ранее, многие ядра вращаются, и точно так же каждый электрон во Вселенной обладает этим свойством. Для наших целей достаточно, чтобы мы представляли спин просто как классическое вращательное движение, подобное вращению планеты вокруг оси. Однако следует иметь в виду, что в данном контексте спин является чисто квантово-механическим свойством, и на самом деле его нельзя считать классическим. Например, электрон надо дважды перевернуть, чтобы он вернулся в исходное состояние! Второе квантовое свойство спина — более соответствующее стилю предыдущего обсуждения — заключается в том, что электрон (снова используя классический язык) имеет фиксированную скорость вращения, но может вращаться с этой скоростью либо по часовой стрелке, либо против часовой стрелки. Никаких промежуточных скоростей или ориентации вращения не допускается.
