Айзек Азимов - Краткая история химии. Развитие идей и представлений в химии
В то же время обратная реакция — расщепление воды на водород и кислород — требует затраты энергии (тепловой или, лучше, электрической). Расщепление молекулы воды не является самопроизвольным; в отсутствие энергии расщепление вообще не происходит, и уже начавшаяся реакция тотчас же прекратится, если подачу энергии прервать.
Но это правило Бертло, на первый взгляд представлявшееся вполне приемлемым, было ошибочным. Во-первых, не все самопроизвольные реакции протекают с выделением теплоты; некоторые реакции сопровождаются поглощением теплоты, и в ходе таких реакций температура среды, окружающей реакционную смесь, действительно понижается.
Во-вторых, существуют обратимые реакции. Так, например, вещества A и B могут самопроизвольно взаимодействовать и превращаться в вещества C и D, которые в свою очередь могут вновь самопроизвольно образовать вещества A и B. И это несмотря на то, что если какая-либо реакция сопровождается выделением теплоты, то обратная ей реакция должна сопровождаться поглощением теплоты. Например, иодид водорода разлагается на йод и водород, которые вновь могут образовывать иодид водорода:
H2 + I2 ⇄ 2HI
(две стрелки, направленные в противоположные стороны, показывают, что реакция обратима).
Во времена Бертло обратимые реакции были уже известны. В 1850 г. Уильямсон первым тщательно изучил их. Основываясь на результатах проведенных им работ, Уильямсон (см. гл. 7) предложил структурные формулы эфиров. Он нашел условия, при которых смесь веществ A и B образовывала вещества C и D, а смесь веществ C и D образовывала вещества A и B. Однако и в том, и в другом случае в итоге получалась смесь веществ A, B, C и D, причем соотношение этих компонентов было определенным. Смесь при этом находилась в состоянии равновесия. Хотя состав смеси оставался скорее всего постоянным, тем не менее Уильямсон считал, что вещества A и B реагируют, образуя вещества C и D, а вещества C и D реагируют, образуя вещества A и B. Обе реакции идут непрерывно, но они нейтрализуют друг друга, создавая иллюзию покоя, тогда как в действительности смесь находится в состоянии динамического равновесия.
Работа Уильямсона ознаменовала начало изучения химической кинетики — области химии, изучающей скорости химических реакций. Уильямсон ясно показал, что самопроизвольный характер химической реакции в ряде случаев определяет не просто выделение теплоты, а нечто большее. Проводя свои многочисленные калориметрические измерения, Бертло и Томсен уже выявили это «нечто большее», но, к сожалению, вопрос остался нерешенным из-за того, что работы Томсена были опубликованы на малодоступном ученым норвежском языке.
Химическая термодинамика
В 1863 г. норвежские химики Като Максимилиан Гульдберг (1836—1902) и Петер Вааге (1833—1900) опубликовали брошюру, в которой излагали свою точку зрения на причины, определяющие направление течения самопроизвольных реакций. Эти ученые вернулись к предположению, высказанному Бертолле (см. гл. 4) за полстолетия до этого. Бертолле считал, что направление реакции зависит от массы участвующих в ней отдельных веществ. Гульдберг и Вааге полагали, что направление реакции определяется не просто массой отдельных веществ, а скорее массой отдельных веществ, приходящейся на данный объем реагирующей смеси, другими словами — концентрацией веществ.
Предположим, что вещества A и B могут реагировать с образованием веществ C и D, а вещества C и D могут реагировать с образованием веществ A и B:
A + B → C + D
Эта обратимая реакция достигает равновесия при таких условиях, когда в системе представлены все четыре вещества: A. B, C и D. Положение равновесия зависит от соотношения скоростей реакций веществ A и B (скорость 1) и веществ C и D (скорость 2).
Предположим, что скорость 1 намного больше, чем скорость 2. В этом случае вещества A и B реагируют быстро, а вещества C и D — медленно, и вскоре количество веществ C и D намного превысит количество веществ A и B, и в состоянии равновесия в смеси преобладают вещества C и D. Взглянув на приведенное выше уравнение, мы скажем, что в этом случае точка равновесия сдвинута «далеко вправо».
Если же скорость 2 намного выше, чем скорость 1, вещества C и D реагируют намного быстрее, чем вещества A и B, и в состоянии равновесия в смеси преобладают вещества A и B. Точка равновесия в этом случае сдвинута «далеко влево».
Но скорость 1 зависит от частоты столкновений молекул A и B, так как только при таком столкновении (и то не всегда) может произойти реакция. В свою очередь скорость 2 зависит от частоты столкновений молекул C и D.
Предположим теперь, что к реакционной смеси добавляется дополнительное количество вещества A или B (или того и другого) и что объем смеси при этом не меняется. Концентрация вещества A и B (или того и другого) в этом случае увеличивается, и вероятность столкновения молекул возрастает (подобно тому как в час пик, когда автострада забита машинами, вероятность их столкновения намного больше, чем ранним утром, когда машин относительно мало).
Таким образом, с повышением концентрации вещества A или B (или того и другого) скорость 1 увеличивается, а с уменьшением концентрации снижается. Точно так же с ростом концентрации вещества C или D (или и C, и D) увеличивается скорость 2. Меняя скорость 1 или 2, можно изменить состав равновесной смеси. С изменением концентрации любого из участвующих в реакции веществ меняется положение точки равновесия.
Итак, если к находящейся в состоянии равновесия смеси веществ добавить (или удалить из нее) один из компонентов, равновесие нарушится, и точка равновесия сместится. Тем не менее Гульдбергу и Вааге удалось найти одну неменяющуюся компоненту. Соотношение произведений концентраций исходных веществ (A и B) и продуктов реакции (C и D) в состоянии равновесия остается постоянным, т. е.
[C] [D] / [A] [B] = K
(квадратные скобки показывают, что речь идет о концентрации), где K — постоянная (константа) равновесия химической реакции. Эта константа является характеристикой любой конкретно взятой обратимой реакции при определенной температуре.
Закон действия масс Гульдберга и Вааге дал бы химикам, изучающим обратимые реакции, значительно больше, чем гипотеза Бертло, которая к тому же, как мы уже говорили, оказалась не совсем верной, но, к сожалению, Гульдберг и Вааге сначала (1867 г.) опубликовали свою работу на норвежском языке, и она оставалась незамеченной, пока ее в 1879 г. не перевели на немецкий язык [76].
Тем временем американский физик Джозайя Гиббс Уиллард (1839—1903) [77] начал систематическое изучение термодинамики химических реакций и за период между 1874 и 1878 гг. опубликовал ряд больших статей, посвященных этому вопросу.
Гиббс ввел понятие свободная энергия[78]. (Необходимость введения этого понятия была обусловлена тем, что измерить изменение величины свободной энергии легче, чем измерить изменение энтропии.) Любая химическая реакция сопровождается изменением свободной энергии системы. Изменение теплосодержания строго соответствует уменьшению свободной энергии и увеличению энтропии. Поскольку обычно самопроизвольные реакции сопровождаются выделением теплоты, то теплосодержание системы при протекании таких реакций уменьшается. Однако в некоторых, хотя и считанных случаях изменение свободной энергии и энтропии бывает таким, что теплосодержание системы увеличивается, и тогда самопроизвольная реакция идет с поглощением энергии.
Гиббс также показал, что с изменением концентрации веществ, образующих эту систему, свободная энергия системы до некоторой степени меняется. Поэтому если свободная энергия, определенная при стандартных значениях концентраций, для A + B ненамного отличается от свободной энергии C + D, то даже небольшие изменения концентрации могут привести к тому, что свободная энергия A + B окажется больше или меньше, чем свободная энергия C + D. В такой системе направление реакции определяется соотношением концентраций, но и в том, и в другом направлении реакция пойдет самопроизвольно.
Скорость, с которой меняется свободная энергия при изменении концентрации отдельного вещества, называется химическим потенциалом системы, и Гиббсу удалось показать, что именно химический потенциал является «движущей силой» химических реакций. Химическая реакция идет самопроизвольно от точки с высоким химическим потенциалом к точке с низким химическим потенциалом, подобно тому как теплота самопроизвольно передается от точки с высокой температурой к точке с низкой температурой.
Таким образом, Гиббс объяснил суть закона действия масс. Он показал, что в состоянии равновесия сумма химических потенциалов всех компонентов смеси минимальна. Если реакция начинается с взаимодействия A + B, то по мере образования C + D она идет вниз по «склону холма химического потенциала». Если реакция начинается с взаимодействия C + D, то по мере образования A + B она также идет вниз «по склону холма». В состоянии равновесия достигается нижняя точка «энергетической ямы» между двумя «холмами».
