М. Дроздова - Органическая химия
Кумол получают алкилированием бензола пропиленом (выделяемым из отходящих газов крекинга) в присутствии катализаторов (например, AIСl13).
Физические свойства
Фенолы в большинстве случаев представляют собой, твердые кристаллические вещества, очень плохо растворимые в воде. Обладают сильным характерным запахом.
Химические свойства
Важнейшим свойством фенолов, отличающим их от спиртов, является их кислотность. Вместе с тем, обладая общей со спиртами схемой строения (R-ОН), фенолы вступают в некоторые реакции, характерные и для спиртов.
Всем фенолам присущи слабокислые свойства, что проявляется в их способности растворяться в щелочах с образованием фенолята.
Кислотные свойства фенолов выражены очень слабо. Так, фенолы не окрашивают лакмусовую бумагу. Самая слабая неорганическая кислота – угольная – вытесняет фенолы из их солеобразных соединений – фенолятов:
40. Химические свойства фенолов
Образование простых эфиров. Фенолы, подобно спиртам, способны давать соединения типа простых эфиров. Практически для получения простых эфиров фенолов на феноляты действуют галогеналкилами (1) или галогенарилами (2):
C6H5ONa + IC2H5 → C6H5—O—C2H5 + NaI (1)
C6H5ONa + BrC6H5 → C6H5—O—C6H5 + NaBr (2)
В первом случае (1) получается простой эфир, содержащий радикал фенола и радикал спирта, т. е. смешанный жирноароматический простой эфир. Во втором случае (2) получается простой эфир, содержащий два остатка фенола, т. е. чисто ароматический простой эфир.
Образование сложных эфиров. Подобно спиртам фенолы могут давать соединения типа сложных эфиров. Практически для получения сложных эфиров фенолов обычно на феноляты действуют галогенангидридами кислот. Фенолы дают сложные эфиры как с органическими, так и с минеральными кислотами. Например, с мочой человека выделяется калиевая соль сернокислого эфира фенола.
Реакция окрашивания с хлорным железом. Все
фенолы с хлорным железом образуют окрашенные соединения; одноатомные фенолы обычно дают окрашивание фиолетового или синего цвета.
Замещение атомов водорода в бензольном ядре. Остаток бензола в фенолах влияет на гидрок-сильную группу, сообщая ей кислотные свойства. Однако и гидроксил, введенный в молекулу бензола, влияет на остаток бензола, увеличивая реакционную 40б способность атомов водорода в бензольном ядре. В результате атомы водорода в ядре молекулы фенола замещаются гораздо легче, чем в ароматических углеводородах:
1) замещение галогенами. При действии на фенолы галогенов, даже бромной воды, три атома очень легко замещаются, и получаются тригалогеноза-мещенные фенолы. Атомы брома замещают атомы водорода, находящиеся в орто-и параположении по отношению к гидроксильной группе. Трибром-фенол плохо растворим в воде и выпадает в осадок, в связи с чем реакция его образования может служить для обнаружения фенола;
2) замещение остатком азотной кислоты. Фенолы очень легко нитруются. Так, при действии даже очень разбавленной азотной кислоты получается смесь нитрофенола;
3) замещение остатком серной кислоты. Фенолы легко сульфируются; из фенола при этом получается смесь о– и п-фенолсульфокислот.
Преобладание того или иного изомера зависит от температуры: при 25 °C образуется преимущественно ортоизомер, при 100 °C – параизомер.
Окисление фенолов. Фенолы легко окисляются даже при действии кислорода воздуха. При этом они изменяют свой цвет, окрашиваясь в розовый, красно-розовый или темно-красный цвет. Примеси к фенолам ускоряют окисление, и поэтому неочищенные фенолы обычно темнеют очень сильно и быстро.
Антисептические свойства. Фенолы убивают многие микроорганизмы, этим свойством пользуются в медицине, применяя фенолы и их производные как дезинфицирующие и антисептические средства. Фенол (карболовая кислота) был первым антисептическим средством, введенным в хирургию Листером в 1867 г. Антисептические свойства фенолов основаны на их способности свертывать белки.
41. Отдельные представители фенолов
Фенол, или карболовая кислота, AСldum carboli-cum, C6H5OH – кристаллическое вещество с характерным запахом, розовеющее на воздухе вследствие окисления. С водой образует кристаллогидрат С6Н5ОН, плавящийся при 16 °C. В воде фенол растворяется в отношении 1: 15 (при 20 °C). Растворы фенола с FeCl3 дают фиолетовое окрашивание. Кристаллы фенола на воздухе поглощают атмосферную влагу и расплываются, образуя раствор воды в феноле.
Применение фенола в медицине в связи с его токсичностью ограничено, причем он применяется лишь как наружное средство. Большое количество фенола используется для синтеза красителей, пикриновой кислоты, салициловой кислоты и других лекарственных веществ, а также для производства искусственных смол – фенолоальдегидных смол, например ба-келитов.
Простые эфиры фенола. Метиловый и этиловый эфиры фенола называются соответственно анизол и фенетол.
Оба вещества представляют собой жидкость.
Нитрофенолы. Существуют моно-, ди– и тринитро-фенолы. Введение нитрогруппы в молекулу фенола сильно повышает его кислотные свойства: в отличие от фенолов нитрофенолы способны разлагать углекислые соли, вытесняя угольную кислоту. Это свойство нитрофенолов связано со способностью их находиться в двух таутомерных формах – бензоидной и хино-идной, или аци-форме.
При образовании ациформы атом водорода из фе-нольного гидроксила переходит к атому кислорода в нитрогруппе, что сопровождается перераспределением сил химического сродства. Свободные нитрофенолы обычно имеют желтую окраску различной интенсивности и оттенков или бывают практически бесцветными. Это зависит от количественного соотношения двух таутомерных форм ни-трофенолов: бесцветной бензоидной и ярко-желтой ациформы. Это соотношение зависит не только от природы нитрофенола, но и от концентрации водородных и гидроксильных ионов.
В связи с изменением окраски нитрофенолов в зависимости от реакции среды, т. е. концентрации водородных ионов, некоторые нитрофенолы применяются как индикаторы.
Большое значение имеет тринитрофенол, обычно называемый пикриновой кислотой. Пикриновую кислоту можно получить нитрованием фенола смесью концентрированной азотной и серной кислот; существуют и другие экономически более выгодные методы.
Как и другие нитрофенолы, пикриновая кислота существует в двух таутомерных формах.
Она представляет собой кристаллическое вещество желтого цвета, горького вкуса. При нагревании легко взрывается. Пикриновая кислота в связи с наличием трех остатков азотной кислоты представляет собой довольно сильную кислоту, приближающуюся по степени диссоциации к минеральным кислотам.
Пикриновая кислота широко применяется как взрывчатое вещество в свободном состоянии и в виде солей калия и аммония, а также как красящее вещество. Она применяется при лечении ожогов.
42. Фенолоформальдегидные смолы
Взаимодействие фенола с формальдегидом с образованием смолообразных продуктов стало известно еще в XIX в. (Байер, 1872 г.). Механизм образования фенолоформальдегидных смол весьма сложен.
При взаимодействии фенола и формальдегида образуется в качестве главного продукта фенолоспирт – о-оксибензиловый спирт, или салигенин, а также в соответствии с правилами замещения в бензольном кольце его п-изомер. Образовавшиеся о– и п-изоме-ры конденсируются с выделением воды.
Эти димеры, в свою очередь, могут конденсироваться друг с другом, а также с молекулами формальдегида и фенола (в зависимости от условий реакции, в частности от количества исходных продуктов). В конечном итоге могут образоваться продукты, имеющие сложную сетчатую структуру, в которой оксифениль-ные остатки связаны метиленовыми мостиками.
Фенолоформальдегидные смолы, применяемые в сочетании с другими материалам (наполнителями), носят общее название фенопластов. К ним относятся карболит (смола + древесная мука), текстолит (смола + хлопчатобумажиая ткань), гетинакс (смола + бумага), стеклотекстолит (смола + стеклянное волокно) и т. д. Изделия, изготовляемые из фенопластов, чрезвычайно разнообразны: бесшумные зубчатые передачи и другие части машин, строительные детали, кузова автомашин, бытовые предметы и др.
Фенолоформальдегидные смолы применяются как основа ионитов. Ионитами или ионообменными смолами называются высокомолекулярные смолы (фено-лоформальдегидные, полистирольные и др.), содержащие функциональные группы, способные легко обменивать свой катион или анион на соответствующий ион, содержащийся в растворе. В зависимости от обмениваемого иона иониты разделяются на катиониты и аниониты. В качестве ионообменивающих групп катионов обычно используются группы – SO3H, – СООН; в анионитах – группы четвертичных оснований типа [Ar—NR3]OH и др.
