М. Дроздова - Органическая химия
Все заместители по характеру своего направляющего действия делятся на две группы.
1. Заместители первого рода в реакциях электро-фильного замещения направляют последующие вводимые группы в орто– и параположение.
К заместителям этого рода относятся, например, следующие группы, расположенные в порядке убывания своей направляющей силы: —NH2, —OH, – CH3.
2. Заместители второго рода в реакциях электро-фильного замещения направляют последующие вводимые группы в метаположение.
К заместителям этого рода относятся следующие группы, расположенные в порядке убывания своей направляющей силы: —NO2, —C≡N, – SO3H.
Заместители первого рода содержат одинарные связи; для заместителей второго рода характерно наличие двойных или тройных связей.
Заместители первого рода в подавляющем большинстве случаев облегчают реакции замещения. Например, для нитрования бензола нужно нагревать его со смесью концентрированных азотной и серной кислот, тогда как фенол С6Н5ОН можно успешно нитровать разбавленной азотной кислотой при комнатной температуре с образованием орто– и паранитрофенола.
Заместители второго рода обычно вообще затрудняют реакции замещения. Особенно затруднено замещение в орто– и параположении и относительно легче происходит замещение в мета-положении.
В настоящее время влияние заместителей объясняют тем, что заместители первого рода являются электронодонорными (отдающими электроны), т. е. их электронные облака смещаются в сторону бензольного ядра, что повышает реакционную способность атомов водорода.
Повышение реакционной способности атомов водорода в кольце облегчает течение электрофильных реакций замещения. Так, например, при наличии ги-дроксила свободные электроны кислородного атома сдвигаются в сторону кольца, что повышает электронную плотность в кольце, причем особенно повышается электронная плотность у атомов углерода в орто-и параположениях к заместителю.
34. Правила замещения в бензольном ядре
Правила замещения в бензольном ядре имеют огромное практическое значение, так как дают возможность предсказать ход реакции и выбрать правильный путь синтеза того или другого нужного вещества.
Механизм реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду. Современные методы исследования дали возможность в значительной степени выяснить механизм замещения в ароматическом ряду. Интересно, что во многих чертах, особенно на первых стадиях, механизм электрофильного замещения в ароматическом ряду оказался сходным с механизмом электрофильного присоединения в жирном ряду.
Первой стадией электрофильного замещения является (как при электрофильном присоединении) образование p-комплекса. Электрофильная частица Xd+ связывается со всеми шестью p-электронами бензольного кольца.
Второй стадией становится образование р-комп-лекса. При этом электрофильная частица «вытягивает» из шести р-электронов два электрона для образования обычной ковалентной связи. Образовавшийся р-комплекс уже не обладает ароматической структурой: это нестабильный карбокатион, в котором четыре р-электрона в делокализованном состоянии распределены между пятью углеродными атомами, тогда как шестой углеродный атом переходит в насыщенное состояние. Вступивший заместитель X и атом водорода находятся в плоскости, перпендикулярной плоскости шестичленного кольца. S-комплекс – это промежуточный продукт, образование и структура которого были доказаны рядом методов, в частности спектроскопией.
Третья стадия электрофильного замещения заключается в стабилизации S-комплекса, которая достигается путем отщепления атома водорода в виде протона. Два электрона, участвовавшие в образовании связи С-Н, после отделения протона вместе с четырьмя делокализованными электронами пяти углеродных атомов дают обычную стабильную ароматическую структуру замещенного бензола. Роль катализатора (обычно А1Сl3) при этом процессе заключается в усилении поляризации галогеналкила с образованием положительно заряженной частицы, которая и вступает в реакцию электрофильного замещения.
Реакции присоединения
Бензольные углеводороды с большим трудом вступают в реакцию присоединения – не обесцвечивают бромной воды и раствора КМnO4. Однако в особых условиях реакции присоединения все же возможны.
1. Присоединение галогенов.
Кислород при этой реакции играет роль отрицательного катализатора: в его присутствии реакция не идет. Присоединение водорода в присутствии катализатора:
C6H6 + 3H2 → C6H12
2. Окисление ароматических углеводородов.
Сам бензол исключительно стоек к окислению – более стоек, чем парафины. При действии энергичных окислителей (КМпО4 в кислой среде и др.) на гомологи бензола ядро бензола не окисляется, тогда как боковые цепи подвергаются окислению с образованием ароматических кислот.
35. Группа нафталина
Родоначальником соединений группы нафталина является углеводород нафталин С10 Н8. Молекулярная формула нафталина была впервые установлена А. А. Воскресенским.
Строение нафталина очень сходно со строением бензола. Рентгенографические исследования свидетельствуют, что молекула нафталина плоская, как и молекула бензола, но межатомные расстояния не так выравнены, как в молекуле бензола, и составляют от 1,356 до 1,425 А.
Изомерия производных нафталина
Однозамещенные бензола не имеют изомеров. Иначе обстоит дело с однозамещенными нафталина. В молекуле нафталина есть два атома углерода, принадлежащих одновременно обоим бензольным ядрам; из остальных восьми атомов углерода нафталина четыре связаны непосредственно с общими атомами углерода – эти четыре атома углерода обычно обозначают буквой А. Остальные четыре атома углерода отделены от двух общих атомов углерода а-атомами; удаленные атомы углерода обозначают буквой b.
В связи с этим каждое однозамещенное нафталина может существовать в виде а– и b-изомера в зависимости от того, у какого из атомов углерода произошла замена.
Получение нафталина
Главный источник получения нафталина – каменноугольный деготь, содержащий 8—10 % нафталина. При фракционировании каменноугольного дегтя нафталин переходит вместе с фенолами преимущественно во фракцию карболового масла. Фенолы отделяют от нафталина при помощи щелочи, растворяющей фенолы, затем нафталин очищают перегонкой под вакуумом и возгонкой. Нафталин в виде своих многочисленных производных широко применяется для изготовления красителей, лекарственных, взрывчатых веществ, растворителей и т. д. Физические свойства
Нафталин – твердое кристаллическое вещество с характерным запахом; летуч и легко возгарается. В воде нафталин нерастворим, хорошо растворим в горячем спирте, эфире, бензоле. Химические свойства
Нафталин, сходный с бензолом по своему строению, обладает ароматическим характером, т. е. легко нитруется, сульфируется и т. д.
1. Присоединение водорода (гидрирование). К двойным связям нафталина может присоединяться водород. В зависимости от условий гидрирования получают дигидронафталин, тетрагидронафталин и декаги-дронафталин. Продукты восстановления нафталина – тетралин и декалин – получили широкое применение в технике в качестве растворителей, горючего и т. д.
2. Замещение атомов водорода.
Атомы водорода в нафталине легко замещаются, причем в большинстве случаев легче получаются а-произ-водные. Во многих случаях b-производные получаются более длительным путем.
3. Окисление.
Энергичное окисление нафталина или более легко идущее окисление его окси– и аминопроизводных приводит к образованию нафтохинонов.
36. Группа антрацена, фенантрена
Антрацен и фенантрен, имеющие одинаковую молекулярную формулу С14Н10, содержатся в каменноугольном дегте; их выделяют из фракции антраценового масла.
Антрацен представляет собой сочетание трех ше-стичленных циклов. Изучение антрацена при помощи рентгеноструктурного анализа показывает, что все 14 атомов углерода молекулы антрацена лежат в одной плоскости. Это кристаллическое вещество, хорошо растворимое в горячем бензоле, плохо растворимое в спирте и эфире и нерастворимое в воде. Особенно подвижны в молекуле антрацена атомы водорода в положении 9 и 10, т. е. в среднем, так называемом мезоположении.
Подвижность атомов водорода в мезоположении проявляется, в частности, в том, что при действии окислителей они окисляются гораздо легче других атомов с образованием антрахинона.
Наибольшее значение из производных антрацена имеют антрахинон и ализарин.
Группа фенантрена и другие конденсированные системы
Фенантрен – изомер антрацена (С14Н10,) представляет собой конденсированную систему, состоящую из трех шестичленных циклов.
