БСЭ БСЭ - Большая Советская Энциклопедия (ПЛ)
Семейство П. м. можно разделить на 3 диады (двойки), образованные двумя стоящими один под другим лёгким и тяжёлым П. м., а именно: Ru, Os; Rh, lr; Pd, Pt.
При нагревании с O2 и сильными окислителями Ru и Os образуют легкоплавкие кристаллы — четырёхокиси (тетроксиды) — оранжевую RuO4 и желтоватую OsO4. Оба соединения летучи, пары их имеют неприятный запах и весьма ядовиты. При действии восстановителей превращаются в низшие окислы RuO2 и OsO2 или в металлы. Со щелочами RuO4 образует рутенаты, например рутенат калия K2RuO по реакции:
RuO4 + 2KOH = K2RuO4 + 1/2O2 + H2O.
При действии хлора K2RuO4 превращается в перрутенат калия:
K2RuO4 + 1/2Cl2 = KRuO4 + KCI.
Четырёхокись OsO4 даёт с KOH комплексное соединение K2[OsO4(OH)2]. С фтором и др. галогенами Ru и Os легко реагируют при нагревании, образуя соединения типа RuF3, RuF4, RuF5, RuF6. Осмий даёт подобные же соединения, кроме OsF3; существование OsF8 не подтверждено. Весьма интересны комплексные соединения Ru с ксеноном Xe [RuF6] (канадский химик Н. Бартлетт, 1962), а также с молекулярным азотом — [(NO)(NH3)4 N2Ru (NH3)4 NO] CI (советский химик Н. М. Синицын, 1962) и [Ru (NH3)5N2] Cl2 (канадский химик А. Аллен, 1965).
На компактные Rh и lr царская водка не действует. При прокаливании в O2 образуются окислы Rh2O3 и Ir2O3, разлагающиеся при высоких температурах.
Pd легко растворяется при нагревании в HNO3 и концентрированной H2SO4 с образованием нитрата Pd (NO3)2 и сульфата PdSO4. На Pt эти кислоты не действуют. Царская водка растворяет Pd и Pt, причём образуются комплексные кислоты — тетрахлоропалладиевая кислота H2[PdCl4] и гексахлороплатиновая — коричнево-красные кристаллы состава H2[PtCl6]×6H2O Из её солей наибольшее значение для технологии П. м. имеет хлороплатинат аммония (NH4)2[PtCl6] — светло-жёлтые кристаллы, малорастворимые в воде и почти не растворимые в концентрированных растворах NH4CI. При прокаливании они разлагаются по реакции:
При этом Pt получается в мелкораздробленном виде (т. н. платиновая губка, или губчатая платина).
Получение. Разделение П. м. и получение их в чистом виде очень сложно вследствие большого сходства их химических свойств; это требует большой затраты труда, времени, дорогих реактивов. Для получения чистой Pt исходные материалы — самородную платину, платиновые шлихи (тяжёлые остатки от промывки платиноносных песков), лом (негодные для употребления изделия из Pt и её сплавов) обрабатывают царской водкой при подогревании. В раствор переходят: Pt, Pd, частично Rh, lr в виде комплексных соединений H2[PtCl6], H2[PdCl4], Нз [RhCl6] и H2[IrCl6], а также Fe и Cu в виде FeClз и CuCl2. Нерастворимый в царской водке остаток состоит из осмистого иридия, хромистого железняка (FeCrO2), кварца и др. минералов.
Из раствора осаждают Pt в виде (NH4)2[PtCl6] хлористым аммонием. Но чтобы в осадок вместе с Pt не выпал lr в виде аналогичного нерастворимого соединения (NH4)2[lrCl6] (остальные П. м. NH4Cl не осаждает), предварительно восстанавливают Ir (+4) до Ir (+3) (например, прибавлением сахара C12H22O11 по способу И. И. Черняева). Соединение (NH4)3[IrCl6] растворимо и не загрязняет осадка.
Хлороплатинат аммония отфильтровывают, промывают концентрированным раствором NH4CI (в котором осадок практически не растворим), высушивают и прокаливают. Полученную губчатую платину спрессовывают, а затем оплавляют в кислородно-водородном пламени или в электрической печи высокой частоты. Из фильтрата, оставшегося после осаждения (NH4)2[PtCl6], и из осмистого иридия извлекают прочие П. м. путём сложных химических операций. В частности, для перевода в растворимое состояние нерастворимых в царской водке П. м. и осмистого иридия используют спекание с перекисями BaO2 или Na2O2. Применяют также хлорирование — нагревание смеси Pt-концентратов с NaCl и NaOH в струе хлора.
В результате аффинажа получают труднорастворимые комплексные соединения: гексахлорорутенат аммония (NH4)3[RuCl6], дихлорид тетрамминдиоксоосмия [OsO2(NH3)4] Cl2, хлорпентамминдихлорид родия [Rh (NH3)5CI] Cl2, гексахлороиридат аммония (NH4)2[lrCl6] и дихлордиаммин палладия [Pd (NH3)2] Cl2. Прокаливанием перечисленных соединений в атмосфере H2 получают П. м. в виде губки, например
[OsO2(NH3)4] Cl2 + 3H2 = Os + 2H2O + 4NH3 + 2HCI
[Pd (NH3)2] Cl2 + H2 = Pd + 2NH3 + 2HCI.
Губчатые П. м. сплавляют в вакуумной электрической печи высокой частоты.
Применяют и др. способы аффинажа, в частности основанные на использовании ионитов.
Основным источником получения П. м. служат сульфидные медно-никелевые руды, месторождения которых находятся в СССР (Норильск, Красноярский край), Канаде (округ Садбери, провинция Онтарио), ЮАР и др. странах. В результате сложной металлургической переработки этих руд благородные металлы переходят в т. н. черновые металлы — нечистые никель и медь. П. м. собираются почти полностью в черновом Ni, a Ag и Au — в черновой Cu. При последующем электролитическом рафинировании Ag, Au и П. м. осаждаются на дне электролитической ванны в виде шлама, который отправляют на аффинаж.
Свойства платиновых металлов
Свойство Ru Rh Pd Os lr Pt Атомный номер 44 45 46 76 77 78 Атомная масса 101,07 102,9055 11906,4 190,2 192,22 195,09 Среднее содержание в земной коре, % по массе (5·10-7) 1·10-7 1·10-6 5·10-6 1·10-7 5·10-7 Массовые числа природных изотопов (в скобках указано распространение 96, 98, 99, 100, 101,102 (31, 61), 104 103 (100) 102, 104, 105 (22,23), 106 (27,33), 108 (26,71), 110 (11,8) 184, 186, 187, 188, 189, 190 (26,4), 192 (41,0) 191 (38,5) 193 (61,5) 190, 192 (оба слабо радиоактивны), 194 (32,9), 196(25,2), 198 (7,19) Кристаллическая решётка, параметры в (при 20 °С) Гексагональ- ная плотнейшей упаковки* a =2,7057 c =4,2815 Гранецент- рированная кубическая a =3,7957 Гранецент- рирован- ная кубическая a =3,8824 Гексаго- нальная плотней- шей упаковки a =2,7533 c =4,3188 Гране- центри- рованная кубичес- кая a =3,8312 Гране- центри- рован- ная кубичес- кая a =3,916 Атомный радиус, 1,34 1,34 1,37 1,36 1,36 1,39 Ионный радиус, (по Л. Полингу) Ru4+ 0,67 Rh4+ 0,68 Pd4+ 0,65 Os4+ 0,65 lr4+ 0,68 Pt4+ 0,65 Конфигурация внешних электронных оболочек 4d75s1 4d85s1 4d10 5d66s2 5d76s2 5d96s1 Состояния окисления (наиболее характерные набраны полужирным шрифтом) 1,2,3,4,5,6,7,8 1,3,4 2,3,4 2,3,4,6,8 1,2,3,4,6 2,3,4 Плотность (при 20 °С), г/см3 12,2 12,42 11,97 22,5 22,4 21,45 Температура плавления, °С 2250 1960 1552 ок. 3050 2410 1769 Температура кипения, °С ок. 4900 ок. 4500 ок. 3980 ок. 5500 ок. 5300 ок. 4530 Линейный коэффициент теплового расширения 9,1×10-6 (20°С) 8,5×10-6 (0—100 °С) 11,67×10-6 (0°С) 4,6×10-6° 6,5×10-6 (0—100°С) 8,9×10-6 (0°С) Теплоёмкость, кал/(г ×°С) 0,057 (0°C) 0,059 (20 °C) 0,058 (0°С) 0,0309 (°С) 0,0312 0,0314 (0°С) кдж/(кг ×К.) 0,0312 0,247 0,243 0,129 0,131 0,131 Теплопроводность кал/(см ×сек °С) — 0,36 0,17 — — 0,17 вт/(м ×К) — 151 71 — — 71 Удельное электросопротивление, ом×см×10-6 (или ом×см×10-8) 7,16-7,6 (0°C) 4,7 (0°C) 10,0 (0°C) 9,5 (0°C) 5,40 (25°C) 9,81 (0°C) Температурный коэффициент электросопротивления 44,9×10-4 (0—100°C) 45,7×10-4 (0—100°C) 37,7×10-4 (0—100°C) 42×10-4 (0—100°C) 39,25×10-4 (0—100°C) 39,23×10-4 (0—100°C) Модуль нормальной упругости, кгс/мм2** 47200 32000 12600 58000 52000 17330 Твёрдость по Бринеллю, кгсlмм2 220 139 49 400 164 47 Предел прочности при растяжении, кгс/мм2 — 48 18,5 — 23 14,3 Относительное удлинение при разрыве, % — 15 24—30 — 2 31* Для Ru обнаружены полиморфные превращения при температурах 1035, 1190 и 1500°С.
