БСЭ БСЭ - Большая Советская Энциклопедия (ФО)
Распространение в природе. Среднее содержание Ф. в земной коре (кларк) – 9,3×10-2 % по массе; в средних горных породах 1,6×10-1 , в основных породах 1,4×10-1 , меньше в гранитах и др. кислых изверженных породах – 7×10-2 и ещё меньше в ультраосновных породах (мантии) – 1,7×10-2 %; в осадочных горных породах от 1,7×10-2 (песчаники) до 4×10-2 % (карбонатные породы). Ф. принимает участие в магматических процессах и энергично мигрирует в биосфере. С обоими процессами связаны его крупные накопления, образующие промышленные месторождения апатитов и фосфоритов (см. Фосфатные руды ). Ф. – исключительно важный биогенный элемент , он накапливается многими организмами. С биогенной миграцией связаны многие процессы концентрации Ф. в земной коре. Из вод Ф. легко осаждается в виде нерастворимых минералов или захватывается живым веществом. Поэтому в морской воде лишь 7×10-6 % Ф. Известно около 180 минералов Ф., в основном – это различные фосфаты, из которых наиболее распространены фосфаты кальция (см. Фосфаты природные ).
Физические свойства. Элементарный Ф. существует в виде нескольких аллотропических модификаций, главная из которых – белая, красная и чёрная. Белый Ф. – воскообразное, прозрачное вещество с характерным запахом, образуется при конденсации паров Ф. Белый Ф. в присутствии примесей – следов красного Ф., мышьяка, железа и т.п. – окрашен в жёлтый цвет, поэтому товарный белый Ф. называется жёлтым. Существуют две формы белого Ф.: a- и b-форма. a-модификация представляет собой кристаллы кубической системы (а = 18,5 ); плотность 1,828 г/см3 , t пл 44,1 °С, t кип 280,5 °C, теплота плавления 2,5 кдж/моль P4 (0,6 ккал/моль P4 ), теплота испарения 58,6 кдж/моль Р4 (14,0 ккал/моль P4 ), давление пара при 25 °С 5,7 н/м2 (0,043 мм рт. ст. ). Коэффициент линейного расширения в интервале температур от 0 до 44 °С равен 12,4×10-4 , теплопроводность 0,56 вт/ (м ×К) [1,1346×10-3 кал/ (см ×сек ×°С)] при 25 °С. По электрическим свойствам «белый Ф. близок к диэлектрикам: ширина запрещенной зоны около 2,1 эв, удельное электросопротивление 1,54×1011 ом ×см, диамагнитен, удельная магнитная восприимчивость – 0,86×10-6 . Твёрдость по Бринеллю 6 Мн/м2 (0,6 кгс/мм2 ). a-форма белого Ф. хорошо растворяется в сероуглероде, хуже – в жидком аммиаке, бензоле, четырёххлористом углероде и др. При – 76,9 °С и давлении 0,1 Мн/м2 (1 кгс/см2 ) a-форма переходит в низкотемпературную b-форму (плотность 1,88 г/см3 ). С повышением давления до 1200 Мн/м2 (12 тыс. кгс/см2 ) переход происходит при 64,5 °С. b-форма – кристаллы с двойным лучепреломлением, их структура окончательно не установлена. Белый Ф. ядовит: на воздухе при температуре около 40 °С самовоспламеняется, поэтому его следует хранить под водой (растворимость в воде при 25 °С 3,3×10-4 %). Нагреванием белого Ф. без доступа воздуха при 250–300 °С в течение нескольких часов получают красный Ф. Переход экзотермичен, ускоряется ультрафиолетовыми лучами, а также примесями (иод, натрий, селен). Обычный товарный красный Ф. практически полностью аморфен; имеет цвет от тёмно-коричневого до фиолетового. При длительном нагревании, необратимо может переходить в одну из кристаллических форм (триклинную, кубическую и др.) с различными свойствами: плотностью от 2,0 до 2,4 г/см 3 , t пл от 585 до 610 °С при давлении в несколько десятков атмосфер, температурой возгонки от 416 до 423 °С, удельным электросопротивлением от 109 до 1014 ом ×см. Красный Ф. на воздухе не самовоспламеняется; вплоть до температуры 240–250 °С, но самовоспламеняется при трении или ударе; нерастворим в воде, а также в бензоле, сероуглероде и др., растворим в трибромиде Ф. При температуре возгонки красный Ф. превращается в пар, при охлаждении которого образуется в основном белый Ф.
При нагревании белого Ф. до 200–220 °С под давлением (1,2–1,7)×103 Мн/м 2 [(12–17)×103 кгс/см 2 ] образуется чёрный Ф. Это превращение можно осуществить без давления, но в присутствии ртути и небольшого количества кристаллов чёрного Ф. (затравки) при 370 °С в течение 8 сут. Чёрный Ф. представляет собой кристаллы ромбической структуры (а = 3,31 , b = 4,38 , с = 10,50 ), решётка построена из волокнистых слоев с характерным для Ф. пирамидальным расположением атомов, плотность 2,69 г/см3 , t пл около 1000 °С под давлением 1,8×103 Мн/м2 (18×103 кгс/см2 ). По внешнему виду чёрный Ф. похож на графит; полупроводник: ширина запрещенной зоны 0,33 эв при 25 °С; имеет удельное электросопротивление 1,5 ом ×см, температурный коэффициент электросопротивления 0,0077, диамагнитен, удельная магнитная восприимчивость – 0,27×10-6 . При нагревании до 560–580 °С под давлением собственных паров превращается в красный Ф. Чёрный Ф. малоактивен, с трудом воспламеняется при поджигании, поэтому его можно безопасно подвергать механической обработке на воздухе.
Атомный радиус Ф. 1,34 , ионные радиусы: P5 + 0,35 , P3 + 0,44 , P3- 1,86 .
Атомы Ф. объединяются в двухатомные (P2 ), четырёхатомные (P4 ) и полимерные молекулы. Наиболее стабильны при нормальных условиях полимерные молекулы, содержащие длинные цепи связанных между собой P4 – тетраэдров. В жидком, твёрдом виде (белый Ф.) и в парах ниже 800 °С Ф. состоит из молекул P4 . При температурах выше 800 °С молекулы P4 диссоциируют на P2 , которые, в свою очередь, распадаются на атомы при температуре свыше 2000 °С. Только белый Ф. состоит из молекул P4 , все остальные модификации – полимеры.
Химические свойства. Конфигурация внешних электронов атома Ф. 3s2 3p3 , в соединениях наиболее характерны степени окисления + 5, + 3, и – 3. Подобно азоту, Ф. в соединениях главным образом ковалентен. Ионных соединений, подобных фосфидам Na3 P, Ca3 P2 , очень мало. В отличие от азота, Ф. обладает свободными 3d -opбиталями с довольно низкими энергиями, что приводит к возможности увеличения координационного числа и образованию донорно-акцепторных связей.
Ф. химически активен, наибольшей активностью обладает белый Ф.; красный и чёрный Ф. в химических реакциях гораздо пассивнее. Окисление белого Ф. происходит по механизму цепных реакций . Окисление Ф. обычно сопровождается хемилюминесценцией. При горении Ф. в избытке кислорода образуется пятиокись P4 O10 (или P2 O5 ), при недостатке – в основном трёхокись P4 O6 (или P2 O3 ). Спектроскопически доказано существование в парах P4 O7 , P4 O8 , P2 O6 , PO и др. фосфора окислов . Пятиокись Ф. получают в промышленных масштабах сжиганием элементарного Ф. в избытке сухого воздуха. Последующая гидратация P4 O10 приводит к получению орто- (Н3 РО4 ) и поли- (Нn + 2 Pn O3п + 1 ) фосфорных кислот. Кроме того, Ф. образует фосфористую кислоту H3 PO3 , фосфорноватую кислоту H4 P2 O6 и фосфорноватистую кислоту H3 PO2 , а также надкислоты: надфосфорную H4 P2 O8 и мононадфосфорную H3 PO5 Широкое применение находят соли фосфорных кислот (фосфаты ), в меньшей степени – фосфиты и гипофосфиты.
Ф. непосредственно соединяется со всеми галогенами с выделением большого количества тепла и образованием тригалогенидов (PX3 , где Х – галоген), пентагалогенидов (PX5 ) и оксигалогенидов (например, POX3 ) (см. Фосфора галогениды ). При сплавлении Ф. с серой ниже 100 °С образуются твёрдые растворы на основе Ф. и серы, а выше 100 °С происходит экзотермическая реакция образования кристаллических сульфидов P4 S3 , P4 S5 , P4 S7 , P4 S10 , из которых только P4 S5 при нагревании выше 200 °С разлагается на P4 S3 и P4 S7 , а остальные плавятся без разложения. Известны оксисульфиды фосфора: P2 O3 S2 , P2 O3 S3 , P4 O4 S3 , P6 O10 S5 и P4 O4 S3 . Ф. по сравнению с азотом менее способен к образованию соединений с водородом. Фосфористый водород фосфин PH3 и дифосфин P2 H4 могут быть получены только косвенным путём. Из соединений Ф. с азотом известны нитриды PN, P2 N3 , P3 N5 – твёрдые, химически устойчивые вещества, полученные при пропускании азота с парами Ф. через электрическую дугу; полимерные фосфонитрилгалогениды – (PNX2 ) n (например, полифосфонитрилхлорид ), полученные взаимодействием пентагалогенидов с аммиаком при различных условиях; амидоимидофосфаты – соединения, как правило, полимерные, содержащие наряду с Р–О–Р связями Р–NH–Р связи.
