Д Самин - 100 великих научных открытий
В статье, вышедшей на немецком языке в «Анналах», издаваемых Либихом, Менделеев отвел большое место разделу «Применение периодического Закона для определения свойств еще не открытых элементов». Он предсказал и подробно описал свойства трех неизвестных еще науке элементов — эка-бора, эка-алюминия и эка-кремния.
Казалось, для Менделеева вопрос о периодическом законе был исчерпан. Но однажды осенью 1875 года, когда Менделеев просматривал доклады Парижской Академии наук, взгляд его упал на сообщение Лекока де Буабодрана об открытии нового элемента, названного им галлием. Однако французский исследователь указал удельный вес галлия — 4,7, а по вычислениям Менделеева у эка-алюминия получалось 5,9. Менделеев решил написать ученому, указав, что, судя по свойствам открытого им галлия, это не что иное, как предсказанный в 1869 году эка-алюминий.
И, действительно, более точные определения удельного веса галлия дали значение 5,94. Открытие галлия вызвало настоящую сенсацию среди ученых. Имена Менделеева и Лекока де Буабодрана сразу стали известны всему миру. Ученые, воодушевленные первым успехом, начали искать остальные, еще не открытые элементы, которые были предсказаны Менделеевым. В десятках лабораторий Европы закипела работа, сотни ученых мечтали о необыкновенных открытиях.
И успехи не заставили себя долго ждать. В 1879 году профессор Ларе Фредерик Нильсон, работавший в Упсальском университете (Швеция), открыл новый элемент, полностью соответствующий описанному Менделеевым эка-бору. Он назвал его скандием. Повторное доказательство предсказаний Менделеева вызвало настоящий триумф. Вскоре стали поступать сообщения об избрании Менделеева почетным членом различных европейских университетов и академий.
Прекрасным подтверждением менделеевского закона явилась и открытая Рамзаем группа инертных газов, давшая возможность включить в систему «нулевую» группу — пограничную между щелочными металлами и металлоидами. Сам Менделеев писал об «укрепителях» закона: «Писавши в 1871 году статью о приложении периодического закона к определению свойств еще неоткрытых элементов, я не думал, что доживу до оправдания этого следствия периодического закона, но действительность ответила иначе. Описаны были мною три элемента: эка-бор, эка-алюминий и эка-силиций, и не прошло 20 лет, как я имел уже величайшую радость видеть все три открытыми и получившими свои имена от тех трех стран, где найдены редкие минералы, их содержащие, и где сделано их открытие: галлия, скандия и германия. Л. де Буабодрана, Нильсона и Винклера, их открывших, я, с своей стороны, считаю истинными укрепителями периодического закона. Без них он не был бы признан в такой мере, как это случилось ныне в такой же мере я считаю Рамзая утвердителем справедливости периодического закона…» Сегодня ясно, что в менделеевском открытии слились воедино три линии развития химии: поиски систематики различных объектов химии (от атомов до кристаллов) в их взаимосвязи — понятие «химический элемент» их объединило; изучение индивидуальности элементов, особенно мало применявшихся тогда редких элементов, что позволило раскрыть понятие элемент-аналогии; изучение взаимосвязи свойств с составом и строением соединений, что привело к формированию целостного учения о периодичности.
СТЕРЕОХИМИЯ
«Идеи относительно пространственного устройства мельчайших частиц материи стали высказываться с тех пор, как в науке появилось само представление о молекулах и составляющих их атомах, — пишет В.М. Потапов. — Так, еще Дж. Дальтон в начале XIX века говорил о возможных шарообразных, тетраэдрических, гексаэдрических формах в атомистике».
Примерно в то же самое время В. Волластон обращал внимание на необходимость рассматривать расположение атомов в пространстве и указывал, что «устойчивое равновесие» при соединении атомов двух видов в соотношении 1:4 достигается при тетраэдрическом их расположении. Однако на возможность познать «геометрическое расположение первичных частичек» Волластон смотрел пессимистично. Мысли о возможности различного расположения атомов в молекулах неоднократно высказывались в начале XIX века рядом ученых в связи с обсуждением проблем изомерии…
Так, в 1831 году Я. Берцелиус писал, что «существуют тела, составленные из одинакового числа атомов тех же элементов, но расположенных неодинаковым образом и поэтому имеющих неодинаковые химические свойства и неодинаковую кристаллическую форму».
Уже в конце сороковых годов Л. Гмелин отмечал: «Атомы не располагаются, как это выражается формулой, в одном ряду… а приближаются, на основании сродства, по возможности ближе друг к другу, вследствие чего они образуют более или менее регулярные фигуры. Поэтому чрезвычайно важно определить это расположение атомов… ибо от этого, может быть, прольется больше света на кристаллическую форму, изомерию… на конституцию органических соединений».
Знаменитый русский химик A.M. Бутлеров в ряде своих ранних работ также высказывал интересные мысли о пространственном строении молекул: «…я не верю, что невозможно, как это думает Кекуле, представить на плоскости положение атомов в пространстве».
Это высказывание 1864 года, а двумя годами ранее Бутлеров говорил о тетраэдрическом расположении заместителей вокруг углеродного атома: «…возьмем грубый пример и, предположив, что у четырехатомного пая углерода все 4 единицы сродства различны, представим его себе в виде тетраэдра, у которого каждая из 4-х плоскостей способна связать 1 пай водорода…» Тем не менее нет оснований причислять Бутлерова к основателям стереохимии.
П.И. Вальден рассуждает: «Почему, спрашивается, потребовалось еще 25 лет, чтобы лишь в 1874 году возникла стереохимия?.. Ответ может быть легко дан: идея появилась ранее фактов! Факты, наблюдения — вот та питательная среда, в которой существует и развивается, а по мере надобности, в зависимости от накопления фактов, трансформируется идея».
Явления, непосредственно послужившие толчком для зарождения стереохимии, были открыты в одной из пограничных областей физики и химии при исследовании взаимодействия света и вещества.
Сначала был открыт поляризованный свет. Дальнейшие его исследования выполнил французский ученый и политический деятель Доминик Франсуа Араго (1786–1853). В 1811 году ему удалось обнаружить, что кварц обладает способностью вращать плоскость поляризации света. Араго назвал подобное явление оптической активностью. Становилось все более очевидным, что такая способность связана с кристаллическим состоянием. Ведь стоит растворить кварц, и он теряет оптическую активность.
Через четыре года следующий шаг сделал Ж. Б. Био, установивший, что оптической активностью обладает и целый ряд органических жидкостей. Ясно, что здесь объяснение надо было искать уже не в особенностях кристалла, а в свойствах самого вещества.
Дальнейший прогресс связан с работами Луи Пастера. Отправной точкой стереохимических работ Пастера стали кристаллографические исследования солей винной кислоты.
В.М. Потапов так описывает этот процесс: «На первом этапе исследований оптически активных веществ считали, что кристаллы их всегда гемиэдричны, т. е. могут существовать в двух формах, относящихся друг к другу как предмет к своему зеркальному изображению. Единственным кажущимся исключением из этого правила явились кристаллы правовращающей винной кислоты, которые, по данным немецкого химика Э. Митчерлиха, оказались негемиэдричными, полностью совпадающими по форме с кристаллами оптически неактивного изомера — виноградной кислоты.
В 1848 году Л. Пастер повторил эксперимент Э. Митчерлиха и обнаружил гемиэдрию в кристаллах натриевоаммониевой соли виноградной (оптически неактивной) кислоты. При этом оказалось, что одновременно встречаются кристаллы двух зеркальных форм. Отделив их пинцетом Друг от друга и отдельно растворив в воде, Пастер обнаружил, что оба раствора оптически активны, причем один вращает плоскость поляризации вправо, как природная винная кислота, а другой — влево. Таким образом, впервые было показано, что оптически неактивное вещество — виноградная кислота — является смесью двух оптически активных компонентов: право- и левовращающей винной кислоты».
Все приведенные выше достижения подготовили триумф Якоба Генри Вант-Гоффа (1852–1911). Он родился в Голландии в Роттердаме в семье врача. Окончив школу, Генри поступил в семнадцать лет в Политехнический институт в Дельфте. В конце второго курса он сдает экзамены уже за третий.
Вант-Гофф считает, что высшего образования недостаточно, и решает работать над докторской диссертацией. Для этого он решает продолжить образование в университете в Лейдене. Однако ему там решительно не понравилось, и Генри едет в Бонн к знаменитому химику Кекуле.
