БСЭ БСЭ - Большая Советская Энциклопедия (СП)
Основные факторы, определяющие возможности методов МСА:
1) информативность метода. Условно выражается числом спектрально разрешаемых линий или полос в определённом интервале длин волн или частот исследуемого диапазона (для микроволнового диапазона оно ~ 105, для средней ИК-области в спектрах твёрдых и жидких веществ ~ 103);
2) количество измеренных спектров индивидуальных соединений;
3) существование общих закономерностей между спектром вещества и его молекулярным строением;
4) чувствительность и избирательность метода;
5) универсальность метода;
6) простота и доступность измерений спектров.
Качественный МСА устанавливает молекулярный состав исследуемого образца. Спектр молекулы является его однозначной характеристикой. Наиболее специфичны спектры веществ в газообразном состоянии с разрешенной вращательной структурой, которые исследуют с помощью спектральных приборов высокой разрешающей способности. Наиболее широко используют спектры ИК-поглощения и КРС веществ в жидком и твёрдом состояниях, а также спектры поглощения в видимой и УФ-областях. Широкому внедрению метода КРС способствовало применение для их возбуждения лазерного излучения.
Для повышения эффективности МСА в некоторых случаях измерение спектров комбинируют с др. методами идентификации веществ. Так, всё большее распространение получает сочетание хроматографического разделения смесей веществ с измерением ИК-спектров поглощения выделенных компонент.
К качественному МСА относится также т. н. структурный молекулярный анализ. Установлено, что молекулы, имеющие одинаковые структурные элементы, обнаруживают в спектрах поглощения и испускания общие черты. Наиболее ярко это проявляется в колебательных спектрах. Так, наличие сульфгидрильной группы (—SH) в структуре молекулы влечёт за собой появление в спектре полосы в интервале 2565—2575 см-1, нитрильная группа (—CN) характеризуется полосой 2200—2300 cм-1 и т. д. Присутствие таких характеристических полоса колебательных спектрах веществ с общими структурными элементами объясняется характеристичностью частоты и формы многих молекулярных колебаний. Подобные особенности колебательных (и в меньшей степени электронных) спектров во многих случаях позволяют определять структурный тип вещества.
Качественный анализ существенно упрощает и ускоряет применение ЭВМ. В принципе его можно полностью автоматизировать, вводя показания спектральных приборов непосредственно в ЭВМ. В её памяти должны быть заложены спектральные характеристические признаки многих веществ, на основании которых машина произведёт анализ исследуемого вещества.
Количественный МСА по спектрам поглощения основан на Бугера — Ламберта — Бера законе, устанавливающем связь между интенсивностями падающего и прошедшего через вещество I света от толщины поглощающего слоя I и концентрации вещества с:
I(l)=I0e-ccl
Коэффициент c является характеристикой поглощающей способности определяемого компонента для данной частоты излучения. Важное условие проведения количественного МСА — независимость c от концентрации вещества и постоянство c в измеряемом интервале частот, определяемом шириной щели спектрофотометра. МСА по спектрам поглощения проводят преимущественно для жидкостей и растворов, для газов он значительно усложняется.
В практическом МСА обычно измеряют т. н. оптическую плотность:
D = In (/о//) = cсl.
Если смесь состоит из n веществ, не реагирующих друг с другом, то оптическая плотность смеси на частоте n аддитивна: . Это позволяет проводить полный или частичный анализ многокомпонентных смесей. Задача в этом случае сводится к измерению значений оптической плотности в m точках спектра смеси (m ³ n) и решению получаемой системы уравнений:
Для количественного МСА обычно пользуются спектрофотометрами, позволяющими производить измерение /(n) в сравнительно широком интервале n . Если полоса поглощения исследуемого вещества достаточно изолирована и свободна от наложения полос др. компонент смеси, исследуемый спектральный участок можно выделить, например, при помощи интерференционного светофильтра. На его основе конструируют специализированные анализаторы, широко используемые в промышленности.
При количественном МСА по спектрам КРС чаще всего интенсивность линии определяемого компонента смеси сравнивают с интенсивностью некоторой линии стандартного вещества, измеренной в тех же условиях (метод «внешнего стандарта»). В др. случаях стандартное вещество добавляют к исследуемому в определённом количестве (метод «внутреннего стандарта» ).
Среди др. методов качественного и количественного МСА наибольшей чувствительностью обладает флуоресцентный анализ, однако в обычных условиях он уступает методам колебательной спектроскопии в универсальности и избирательности. Количественный МСА по спектрам флуоресценции основан на сравнении свечения раствора исследуемого образца со свечением ряда эталонных растворов близкой концентрации.
Особое значение имеет МСА с применением техники замороженных растворов в специальных растворителях, например парафинах (см. Шпольского эффект). Спектры веществ в таких растворах (спектры Шпольского) обладают ярко выраженной индивидуальностью, они резко различны для близких по строению и даже изомерных молекул. Это позволяет идентифицировать вещества, которые по спектрам их флуоресценции в обычных условиях установить не удаётся. Например, метод Шпольского даёт возможность осуществлять качественный и количественный анализ сложных смесей, содержащих ароматические углеводороды. Качественный анализ в этом случае производят по спектрам люминесценции и поглощения, количественный — по спектрам люминесценции методами «внутреннего» и «внешнего» стандартов. Благодаря исключительно малой ширине спектральных линий в спектрах Шпольского в этом методе удаётся достигнуть пороговой чувствительности обнаружения некоторых многоатомных ароматических соединений (~ 10~11 г/см3).
Лит.: Чулановский В. М., Введение в молекулярный спектральный анализ, М. — Л., 1951; Беллами Л., Инфракрасные спектры сложных молекул, пер. с англ., М., 1963; Применение спектроскопии в химии, пер. с англ., М., 1959; Определение индивидуального углеводородного состава бензинов прямой гонки комбинированным методом, М., 1959; Юденфренд С., Флуоресцентный анализ в биологии и медицине, пер. с англ., М., 1965.
В. Т. Алексанян.
Рис. 3. Схема генератора конденсированной искры с управляющим промежутком: АП — регулируемый аналитический промежуток, образованный ванадиевыми электродами; R1 — реостат; Тр — питающий трансформатор; С — конденсатор; L — катушка индуктивности; П — управляющий промежуток; R2 — блокирующее сопротивление.
Рис. 1. Градуировочный график (метод трёх эталонов).
Рис. 2. Принципиальная схема дуги переменного тока двойного питания: А — амперметр; R1 и R2 — реостаты; Тр — повышающий трансформатор: К — катушка индуктивности; АП — аналитический промежуток; П — вспомогательный промежуток; C1 и С2 — конденсаторы.
Спектрогелиограф
Спектрогелио'граф (от спектр и гелиограф), спектральный астрономический прибор для фотографирования солнечного диска в монохроматическом свете. Оптическая схема С. тождественна схеме спектро-гелиоскопа, у которого позади второй, выходной щели, которая выделяет нужную спектральную линию в солнечном спектре (или узкий участок непрерывного спектра), помещается фотографическая пластинка. Обеим щелям С. придаётся согласованное перемещение, так что различным участкам солнечного диска, последовательно проектирующимся на первую щель, соответствуют различные участки фотографической пластинки. Снимок, получаемый с помощью С. (спектрогелиограмма), позволяет видеть различные образования на солнечном диске или за краем его, излучающие или поглощающие свет в данной спектральной линии, которые не видны вследствие наложения излучений в других длинах волн на непосредственных (в полном свете) снимках Солнца. Преимуществом С. перед интерференционно-поляризационными фильтрами, также позволяющими получить монохроматического изображения Солнца, является возможность выбирать в широких пределах спектральные линии для наблюдений, а также степень монохроматизации, определяемую шириной выходной щели. Для получения спектрогелиограмм большей частью используются спектральные линии Н и К ионизованного кальция, а также линия Нa водорода. Спектрогелиограммы, полученные в любой длине волны непрерывного спектра, показывают все детали, видимые на непосредственных снимках Солнца (грануляция, пятна и пр.). Первые конструкции С. были разработаны, а затем и осуществлены в 90-х гг. 19 в. А. Деландром (Франция), Дж. Э. Хейлом (США) и Дж. Эвершедом (Индия), хотя идея сооружения такого прибора высказывалась уже несколько ранее. Впервые спектрогелиограммы протуберанцев были получены в 1891, а всего солнечного диска — в 1892. В 1908 появились фотографические пластинки, чувствительные к красным лучам, и были получены первые спектрогелиограммы в лучах Нa. В качестве диспергирующей системы в С., подобно спектрографам, употребляются как призмы, так и дифракционные решётки, а иногда комбинации тех и других. На некоторых телескопах устанавливаются двойные С., позволяющие получать одновременно два изображения Солнца в разных спектральных линиях. С развитием космических исследований на ракетах и искусственных спутниках Земли устанавливаются С. для получения спектрогелиограмм в ультрафиолетовых и рентгеновских лучах.
