БСЭ БСЭ - Большая Советская Энциклопедия (ЭЛ)
Электрохимический потенциал
Электрохими'ческий потенциа'л, термодинамическая функция, характеризующая состояние какого-либо компонента, состоящего из заряженных частиц (электронов, ионов), в фазе данного состава. Э. п. может быть определён как приращение любого из потенциалов термодинамических системы при введении в неё одной заряженной частицы i -того компонента при неизменных всех остальных переменных, от которых зависит рассматриваемый потенциал. Э. п. , выражается формулой:
,
где m — химический потенциал i- того компонента, zi , — заряд частицы, j — электрический потенциал, е — элементарный заряд; член zi e j выражает работу по преодолению электрических сил. Если Э. п. относится к 1 молю вещества, этот член равен zi F j, где F — Фарадея число .
Электрохимия
Электрохи'мия, раздел физической химии , предметом изучения которого являются объёмные и поверхностные свойства твёрдых и жидких тел, содержащих подвижные ионы , и механизмы процессов с участием ионов на границах раздела и в объёме тел. Практическое значение электрохимических процессов, их роль в живом организме, своеобразие экспериментальной техники привели к выделению Э. в самостоятельный раздел науки.
Возникновение основных представлений . В 1800 А. Вольта построил первый источник длительного постоянного тока (вольтов столб ). Вольта связывал возникновение электродвижущей силы (эдс) с соприкосновением разнородных металлов (т. н. контактная теория). С помощью вольтова столба английские учёные У. Николсон и А. Карлейль электролизом осуществили разложение воды (1800) на водород и кислород. В 1807 Г. Дэви электролизом увлажнённого едкого кали получил металлический калий; это было первое применение электрохимического метода для получения нового вещества. Начало работам по Э. в России положил В. В. Петров (электровосстановление металлов из их окислов, 1803). В 1833—34 М. Фарадей установил важнейшие количеств, закономерности Э. — Фарадея законы . Он же ввёл в Э. термины электролиз, электролит , электрод , катод и анод , катион , анион , ионы , однако он не представлял ещё себе ионы как свободно существующие частицы. Фарадей показал, что генерирование электрической энергии гальваническим элементом всегда сопровождается химическим процессом. К тому же периоду (1838) относится открытие английским учёным Дж. Даниелом первого гальванического элемента и открытие Б. С. Якоби гальванопластики — первого широко использованного метода прикладной Э. (см. Гальванотехника ).
Изучение прохождения тока. Р. Клаузиус указал (1857), что в проводящих ток растворах должны существовать свободные заряженные частицы; их движение и создаёт электрический ток. Разработка (1853—59) И. Гитторфом метода определения чисел переноса (см. Переноса число ) и прецизионные измерения электропроводности, выполненные Ф. Кольраушем (1874), доказали независимое движение ионов, подготовив возможность создания С. Аррениусом теории электролитической диссоциации (1887). Закономерности диссоциации слабых электролитов были установлены В. Оствальдом (1888). Возможность существования свободных ионов сделалась понятной после введения представления об энергии сольватации (для водных растворов — гидратации ). На необходимость учёта такого химического взаимодействия указал впервые И. А. Каблуков . П. Дебай и немецкий учёный Э. Хюккель нашли (1923), что свойства разбавленных растворов сильных электролитов в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью могут быть количественно истолкованы в предположении их полной диссоциации при учёте электростатического взаимодействия между заряженными частицами. В дальнейшем разрабатывалась теория, применимая к более высоким концентрациям, изучались неводные растворы и расплавленные электролиты. Особое внимание в последние десятилетия уделяется твёрдым электролитам с высокой ионной проводимостью. При исследовании взаимодействия ионов между собой и с растворителем используются новые физические методы (см. Химическая физика ).
Приложение законов термодинамики к Э. Учение об электродвижущих силах. Количественное рассмотрение любых электролитных систем, независимое от молекулярно-статистических представлений, основывается на термодинамике. Исходя из 1-го закона термодинамики, У. Томсон (1851) пришёл к выводу, что эдс гальванического элемента Е определяется тепловым эффектом протекающей в нём реакции. Термодинамическая трактовка эдс была дана Дж. У. Гиббсом (1875) и Г. Л. Ф. Гельмгольцем (1882). Из 2-го закона термодинамики следует, что эдс определяется изменением не полной энергии, а свободной энергии при химической реакции:
Е = — DG /nF , (1)
где DG — разность гиббсовой энергии продуктов и исходных веществ, n — число электронов, участвующих в реакции, F — Фарадея число . Гальванический элемент может давать электрическую энергию только за счёт затраты свободной энергии реагирующих веществ. Уравнение (1) предполагает обратимость всех процессов в элементе, т. е. выполнение условий равновесия, и определяет максимальную величину электрической энергии, которую можно получить за счёт данной реакции. Связь между Е, тепловым эффектом DН реакции и абсолютной температурой Т выражается уравнением Гиббса — Гельмгольца:
. (2)
В. Нернст (1889) придал термодинамическим соотношениям Э. удобную форму. Эдс Е может быть представлена в виде разности величин электродных потенциалов обоих электродов, каждый из которых выражает эдс цепи из данного электрода и некоторого электрода сравнения , например стандартного водородного электрода . Для простейшего случая металла в равновесии с разбавленным раствором, содержащим ионы этого металла в концентрации с,
(формула Нернста) (3)
где R — газовая постоянная, E 0 — стандартный электродный потенциал данного электрода. В общем случае величина с должна быть заменена на активность иона. Общее условие равновесия определяется требованием постоянства электрохимического потенциала любой частицы во всех частях системы.
Электрохимическая кинетика. В центре внимания современной Э. стоит электрохимическая кинетика, т. е. учение о механизме и законах протекания электрохимических реакций. В реальных условиях, например при электролизе, коррозии металлов, в химических источниках тока , в живых организмах, электрохимическое равновесие, как правило, не реализуется, и понимание электрохимических процессов требует знания кинетических закономерностей. Поскольку непременным участником процессов на границе металла (или полупроводника) и электролита является электрон, рассматриваемый в качестве простейшей устойчивой химической частицы, исследование природы электрохимического элементарного акта существенно для кинетики химической . Современная теория элементарного акта основывается на представлениях квантовой механики. Предпосылкой её развития явилось выдвинутое немецким учёным М. Фольмером и Т. Эрдеи-Грузом представление, согласно которому перенос заряда может определять измеряемую скорость электрохимического процесса в целом (теория замедленного разряда, 1930). А. Н. Фрумкин установил количественное соотношение между скоростью электрохимической реакции и строением двойного электрического слоя на границе металл/электролит (1933). Первое применение квантовой механики к Э. — заслуга Р. Гёрни (Великобритания, 1931). В 1935 М. Поляни (Венгрия) и Ю. Хориути (Япония) заложили основы теории переходного состояния, или активированного комплекса , развитой Г. Эйрингом (США). Согласно современной квантовой теории, любой перенос заряда, как на границе фаз, так и в объёме раствора, связан с изменением структуры полярного растворителя, переориентацией его диполей. Существенно различен характер изменения степеней свободы классических и квантовых систем. Частицам, прочно связанным с растворителем, таким, как электроны и протоны, присущ квантовый характер движения. Для них вероятны подбарьерные туннельные переходы. Квантовая теория позволила дать рациональное объяснение эмпирически установленной закономерности, связывающей скорость необратимого процесса, выраженную через плотность тока i, с электрохимическим перенапряжением h, или потенциалом электрода (уравнение немецкого учёного Ю. Тафеля, 1905), h = а + b lg i, где а и b — постоянные, lg — десятичный логарифм, и указала пределы её применимости. Энергетические характеристики переходного состояния, а следовательно и скорость процесса, зависят от природы металла, а также от присутствия посторонних адсорбированных частиц. Эти эффекты, которые могут приводить к значительному ускорению процесса, объединяются под названием электрокатализа . В случае электрохимических процессов, сопровождающихся образованием новой фазы, например при электроосаждении металлов, необходимо также учитывать вероятность возникновения зародышей и условия роста кристаллов.
