Ефим Терлецкий - Металлы, которые всегда с тобой
Отличие первого от второго состоит в незначительной частности строения гема. Хлорокруорин растворён в гемолимфе, его молекула имеет массу 2,8 млн.
Здесь возникает вполне резонный вопрос: почему наша кровь именно красная, а не голубая или зелёная? Может быть, правы фантасты, утверждающие, что где-то там, в неведомых просторах Вселенной обитают голубые, зелёные или даже вообще бесцветные человечки? Понятно, что эти вопросы пока остаются без ответа. Думается, что природная игра цветами вообще, а цветом крови в частности, не случайна. В её основе лежат опять же свойства атомов в соответствии с Великим Периодическим Законом, о которых мы уже говорили.
Так или иначе, но цвет нашей крови — красный. И то, что в ней содержится гемоглобин, а не, скажем, хлорокруорин — это не прихоть природы, не случайность, а вполне эволюционная закономерность. В самом деле, у гемеритрина способность к переносу кислорода в два раза ниже, а у гемоцианина даже в пять раз ниже, чем у гемоглобина. Представляется уместным вспомнить строки М. Алигер про голубую жилку:
Покуда кровь течёт свободно в ней,
не слишком торопливо, в меру пылко,
становится она лишь голубей.
Но если в хрупком голубом сосуде
ей станет тесно, крови,—
рвёт она ' его в клочки.
Тогда лишь видят люди:
Кровь тяжела, тревожна и красна.
Поэты обычно тонко чувствуют природу явлений.
Гемоглобин и Шерлок Холмс
Впервые гемоглобин был обнаружен в 1839 году немецким исследователем Р. Хюнефельдом в крови обыкновенного дождевого червя.
Спустя 12 лет другой немецкий ученый О. Функ предложил метод получения устойчивых кристаллов гемоглобина, или, как их тогда называли, кристаллов крови. Он исследовал кровь из селезенки лошади, собаки и разных рыб. Красное вещество крови привлекало к себе все больше и больше внимания. Множество самых различных животных подверглось тщательным анализам на предмет нахождения у них кристаллов крови. Как только их не называли: и красящее вещество, и гематит, и багрянец крови. Чтобы как-то упорядочить этот терминологический хаос, известный немецкий физиолог Ф. Хоппе-Зайлер предложил название гематоглобулин, или гемоглобин ().
Разумеется, что гемоглобин как красящее вещество не мог не привлечь к себе пристального внимания и криминалистов. Старинная русская поговорка «кровь пути кажет» обретала вполне определенный смысл в применении к этому пигменту. Не зря уже в 1887 году молодой и еще мало кому известный писатель Конан Дойл в своем первом рассказе о великом сыщике и большом знатоке химии и судебной медицины Шерлоке Холмсе так описывает встречу с ним доктора Уотсона. «Лаборатория пустовала, и лишь в дальнем углу, пригнувшись к столу, с чем-то сосредоточенно возился какой-то молодой человек. Услышав наши шаги, он оглянулся и вскочил с места. «Нашел! Нашел! — ликующе крикнул он, бросившись к нам с пробиркой в руках.— Я нашел наконец реактив, который осаждается только гемоглобином и ничем другим!.. Господи, да это же самое практически важное открытие для судебной медицины за десятки лет».
Действительно, один из способов определения крови основан на действии реактива, который выявляет кристаллы гемоглобина характерной формы. Сегодня этот метод вытеснен спектральным анализом. В любой энциклопедии можно увидеть красивые спектры гемоглобина...
К этому времени было известно, что красный кровяной пигмент содержит белок и железо. Однако до расшифровки структурной формулы этого вещества было еще далеко. Это сделал замечательный польский биохимик Марцелий Вилыельмович Ненцкий, который с 1891 года жил и работал в Петербурге, где тесно сотрудничал с выдающимся нашим физиологом Иваном Петровичем Павловым. Ненцкий впервые построил структуру тема, состоящую из четырех пиррольных колец, комплексно связанных между собой атомом железа.
Природа играет в порфирины
Пиррольное кольцо (названное так по вещёству пирролу, пятичленному гетероциклическому соединению) представляет собой пятиугольник, в одном из углов которого располагается азотный остаток. Это основной структурный блок порфиринов, как называют природные пигменты, в том числе и гем.
Именно классические работы Ненцкого положили начало химии порфиринов — новой тогда области органической химии. В его лаборатории были получены некоторые модификации порфирина, служившие основой для построения гема при присоединении железа.
Работы Ненцкого, по существу, были продолжены в Германии известным химиком-органиком Хансом Эйгеном Фишером. Широкое признание ему принесли исследования пиррола и его производных, в особенности пигментов, входящих в состав крови, желчи и зелёных растений. Фишер уточнил структурные формулы порфиринов и дал им современное толкование.
Основу молекулы порфирина составляет порфин, образованный четырьмя крестообразно расположенными пиррольными кольцами. Они связаны между собой метановыми мостиками — группами углерод — водород. Таким образом получается структура, к восьми углам которой могут присоединяться различные органические соединения, называемые заместителями. Как установил Фишер, существует всего 15 теоретически возможных вариантов присоединения хвостиков-заместителей к этим восьми углам.
Не правда ли, молекула порфина несколько напоминает городошную фигуру, в центре которой имеется пустое место, как бы окошко. Так вот, об этом «окошке» разговор особый.
Молекула порфина, обросшая определёнными хвостиками-заместителями, и есть порфирин, которому присваивается номер в зависимости от одной из 15 модификаций. Из гемоглобина крови был выделен порфирии, имеющий определённый набор заместителей с девятым порядком чередования, который получил название протопорфирин-9
Интересно следующее обстоятельство. Порфирины легко образуют хелаты — металлокомплексы с ионами металлов. Как раз тут большую роль играет вакантное место в пустом окошке, которое и может занять ион металла. Если туда «заглянет» ион двухвалентного железа, то получится известный нам гем. О других же металлах разговор впереди. Сейчас скажем только, что металлопорфириновые комплексы имеют многие ферменты, некоторые витамины и биохимические переносчики электронов в клетке — цито-хромы.
Исключительная заслуга в расшифровке строения ме-таллопорфиринов принадлежит все тому же Хансу Фн-шеру. Это был прирождённый экспериментатор, который не очень-то жаловал теорию и терпеть не мог писать всяческие трактаты. Он любил повторять: «Химик принадлежит лаборатории, а не письменному столу; библиотека не должна удерживать от экспериментов, но побуждать к новым опытам». В 1929 году Фишер осуществил один из самых тонких своих экспериментов — синтезировал гемин (так называют порфириновый комплекс с трёхвалентным железом в отличие от гема — комплекса с двухвалентным железом). За это выдающееся достижение он был удостоен Нобелевской премии. Заметим, что двухвалентное железо остаётся таковым только в гемоглобине. При его разрушении и выделении гема железо окисляется до трёхвалентного. Поэтому практически дело имеют с гемином. Кстати, именно Фишер окончательно установил, что гемоглобин состоит из небелкового гема и белка глобина.
