Статьи и речи - Максвелл Джеймс Клерк
1
2J
p0V0
273°
(n+e),
где p0 и V0 — давление и объём единицы массы при 0° С, или 273° абсолютной температуры, а J — динамический эквивалент тепла. Удельная теплота при постоянном давлении равна
1
2J
p0V0
273°
(n+2+e),
В газах с молекулами одинаковой сложности величина n одинакова, а величина e может быть одинакова.
В этом случае удельная теплота обратно пропорциональна удельному весу, как это следует из закона Дюлонга и Пти, с определённой долей приближения, проверенного на опыте.
Но если мы возьмём истинные значения удельной теплоты, определённые Реньо, и сравним их с данными этой формулы, то получим, что для воздуха и ряда других газов n+e не может быть больше 4,9. Для углекислоты и водяного пара эта величина больше. Мы получаем те же результаты, сравнивая отношение вычисленных удельных теплот
2+n+e
n+e
с отношением, полученным для различных газов из опыта, а именно: с величиной 1,408.
И здесь мы сталкиваемся с самым большим затруднением, которое до сих пор встречалось в молекулярной теории, а именно: с истолкованием уравнения
n+e=4,9.
Если мы предположим, что молекулы — это атомы, т. е. просто материальные точки, которые не могут обладать энергией вращения или энергией внутреннего движения, то n будет равно 3, а e нулю, и отношение величин удельных теплот будет равно 1,66, что представляет собой слишком большую величину для всякого реального газа.
Однако при помощи спектроскопа мы узнаем, что в молекулах могут совершаться колебания с постоянным периодом. Поэтому молекулы не могут быть просто материальными точками, а должны быть системами, способными изменять свою форму. Такая система должна зависеть не менее чем от шести переменных. Это даст для отношения величин удельной теплоты максимальную величину в 1,33, что слишком мало для воздуха, кислорода, азота, окиси углерода, закиси азота и хлористоводородной кислоты.
Но спектроскоп говорит нам, что некоторые молекулы способны колебаться многими различными способами. Очевидно, эти молекулы должны быть системами чрезвычайно большой сложности, зависящими значительно более, чем от шести переменных. Каждая дополнительная переменная вводит дополнительную способность к внутреннему. движению, не влияя на внешнее давление. Поэтому каждая дополнительная переменная увеличивает удельную теплоту, безразлично будет ли она вычислена при постоянном давлении или при постоянном объёме.
Тот же результат даёт любая способность молекулы к накоплению потенциальной энергии. Но вычисленная нами удельная теплота уже слишком велика, если мы предположим, что молекула состоит только из двух атомов. Следовательно, каждая дополнительная степень сложности, которую мы приписываем молекуле, может лишь увеличить трудность согласования выведенной из наблюдения и вычисленной величин удельной теплоты.
Я изложил вам сейчас то, что считаю самым большим из встречающихся в молекулярной теории затруднений. Больцман предложил искать объяснения этому во взаимодействии между молекулами и окружающей их эфирной средой. Однако я боюсь, что если мы привлечём на помощь эту среду, мы только увеличим и так уже слитком большое значение, вычисленное для удельной теплоты.
Теорема Больцмана применима не только для определения распределения скоростей молекул, но и для определения распределения самих молекул в той области пространства, где на них действуют внешние силы. Она говорит нам, что плотность распределения молекул в точке, где потенциальная энергия молекулы есть Ψ, пропорциональна e-Ψ/kΘ, где Θ — абсолютная температура, а k — постоянная величина для всех газов.
Из этого следует, что если на несколько газов, находящихся в одном сосуде, действует внешняя сила, подобная силе тяготения, то распределение каждого газа такое же, как если бы в сосуде не было никакого другого газа. Этот результат согласуется с законом, принятым Дальтоном, согласно которому атмосферу можно рассматривать как бы состоящей из двух независимых атмосфер — атмосферы кислородной и атмосферы азотной; при подъёме плотность кислорода уменьшается быстрее, чем плотность азота. Так было бы, если бы атмосфера не испытывала никаких возмущений, но ветры перемешивают атмосферу и делают её более однородной, чем в том случае, когда она остаётся в покое.
Другим следствием теории Больцмана является стремление к уравниванию температуры в вертикальном столбе находящегося в покое газа.
В случае атмосферы действие ветра заставляет температуру изменяться так, как изменялась бы температура массы воздуха, если бы она вертикально поднималась; кверху, расширяясь и охлаждаясь по мере подъёма.
Но помимо этих выводов, которые были мною получены при помощи менее элегантного метода и опубликованы в 1866 г., теорема Больцмана открывает, по-видимому, путь и в чисто химическую область исследований. Действительно, если газ состоит из некоторого числа подобных систем, каждая из которых может принимать различные состояния, обладая различными количествами энергии, то теорема Больцмана говорит нам, что число систем, находящихся в каждом из этих состояний, пропорционально e-Ψ/kΘ, где Ψ — энергия, Θ — абсолютная температура, а k — постоянная.
Легко увидеть, что этот результат следовало бы применить к теории о состояниях соединения, встречающихся в смеси различных веществ. Но так как я лишь на этой педеле попытался это сделать, то не стану задерживать ваше внимание моими грубыми вычислениями.
Я ограничился в своих замечаниях узкой областью молекулярного исследования. Я ничего не сказал о молекулярной теории диффузии вещества, движения, энергии, так как, хотя результаты этой теории, особенно в области диффузии вещества и взаимного проникновения жидкостей и газов, представляют большой интерес для многих химиков и хотя мы выводим из этих явлений чрезвычайно важные данные о молекулах, они принадлежат к той области нашего исследования, данные которой зависят от условий столкновения двух молекул и поэтому по необходимости весьма гипотетичны. Я предпочёл наглядно показать, что части жидкости и газов движутся, и описать, каким образом распространяется это движение между молекулами различных масс.
Для того чтобы показать, что все молекулы одного и того же вещества обладают одинаковой массой, мы можем обратиться к введённому Грэхемом методу диализа, в котором два газа различной плотности разделяют, заставляя их просачиваться сквозь пористую перегородку.
Если бы в одном и том же газе были молекулы различных масс, то, повторив достаточное число раз процесс диализа, мы разделили бы газ на две части, причём в одной из них средняя масса молекулы была бы больше, чем в другой. Плотность и молекулярный вес этих двух частей газа были бы различны. Нужно заметить, что никто с достаточной тщательностью не производил этого опыта для всех химических веществ. Но происходящие в природе процессы постоянно осуществляют такого рода опыты, и если бы существовали почти одинаковые молекулы одного и того же вещества, незначительно отличающиеся по своей массе, то большие молекулы собрались бы вместе и образовали одно соединение, а меньшие образовали бы второе. Водород всегда обладает одинаковой плотностью, извлечём ли мы его из воды или из углеводорода, так что ни кислород, ни углерод не могут найти в водороде молекул больших или меньших средней величины.
Предположительная величина молекул была вычислена на основании сравнения объёмов тел в жидком и твёрдом состояниях с их объёмом в газообразном состоянии. Изучая молекулярные объёмы, мы встречаемся с многими трудностями, но одновременно имеется достаточное число согласованных результатов для того, чтобы надеяться на успех исследования.
