Статьи и речи - Максвелл Джеймс Клерк
Вторая часть уравнения состоит из двух членов. Первый зависит от движения частиц, второй от сил, с которыми они друг на друга действуют.
Величина T есть кинетическая энергия системы, или, другими словами, та часть энергии, которая обусловлена движением частей системы.
Кинетическая энергия частицы равна половине произведения её массы на квадрат её скорости, а кинетическая энергия системы — сумме кинетических энергий её частей.
Во втором члене r есть расстояние между каждыми двумя частицами, а R — их взаимное притяжение (если эта сила есть отталкивание или давление, то R нужно считать отрицательным).
Величина ½R или половина произведения притяжения на расстояние, на котором оно действует, названо Клаузиусом вириалом притяжения (в случаях давления или отталкивания вириал отрицателен).
Клаузиус первый указал на существенное значение этой величины и, дав ей особое название, значительно облегчил применение своего метода к изложению физики.
Вириал системы есть сумма вириалов каждой пары частиц этой системы. Это выражено двойной суммой ∑∑(½Rr), указывающей на то, что величина ½R должна быть найдена для каждой пары частиц, а затем результаты должны быть сложены.
Клаузиус вывел это уравнение чрезвычайно простым математическим способом, объяснением которого, однако, я не стану вас утруждать, так как мы сегодня не занимаемся математикой. Мы видим, впрочем, что он указывает на две причины, оказывающие влияние на давление газа на заключающий его сосуд: движение частиц, стремящееся повысить давление, и их взаимное притяжение, которое стремится понизить давление.
Поэтому мы можем приписать давление газа либо движению частиц, либо их взаимному отталкиванию.
Проверим с помощью этих результатов Клаузиуса теорию зависимости давления газа лишь от взаимного отталкивания частиц в предположении, что, когда газ помещён в покоящемся сосуде, частицы эти действительно находятся в покое.
В этом случае вириал должен быть отрицателен, и, так как, согласно закону Бойля, произведение давления на объём постоянно, вириал тоже должен быть постоянен, каков бы ни был объём одного и того же количества газа при постоянной температуре, Отсюда следует, что Rr — произведение силы взаимного отталкивания двух частиц на расстояние между ними — должно быть постоянной величиной, или, другими словами, сила отталкивания должна быть обратно пропорциональна расстоянию. Но Ньютон показал невозможность такого закона для молекулярных сил, так как из него следовало бы, что действие отдалённых частей тела превышает действие соседних частей. Действительно, достаточно отметить, что при постоянном Rr каждая пара частиц должна обладать одинаковым вириалом, так что вириал системы должен быть пропорционален числу пар частиц её, т. е. квадрату числа частиц, или, другими словами, квадрату количества находящегося в сосуде газа. Согласно этому закону, давление газа при одной и той же плотности не будет одинаково в различных сосудах, но в большом сосуде будет значительнее, чем в маленьком, а на открытом воздухе будет больше, чем в любом сосуде.
Поэтому давление газа нельзя объяснить предположением наличия между частицами сил отталкивания.
Следовательно, оно должно. целиком или частично зависеть от движения частиц.
Если предположить, что частицы совершенно не действуют друг на друга, то вириала не будет вовсе и уравнение сведётся к виду
Vp=
2
3
T.
Если M — масса всего количества газа, а c — средняя квадратичная скорость частицы, мы можем написать уравнение
Vp=
1
3
Mc²,
или — словами: произведение объёма на давление равно одной трети массы, помноженной на средний квадрат скорости. Если мы теперь примем — позже мы это докажем независимым рассуждением,— что средний квадрат скорости зависит лишь от температуры, то это уравнение в точности представит закон Бойля.
Но обычно, как мы знаем, а особенно при низких температурах и больших плотностях, поведение газов отклоняется от закона Бойля. Посмотрим, не совместима ли с опытом отвергнутая нами в качестве действительного объяснения давления газа гипотеза о действующих между молекулами силах, если рассматривать её как причину этого отклонения от закона Бойля.
Когда газ чрезвычайно разрежен, число частиц, находящихся на данном расстоянии от какой-нибудь из них, будет пропорционально плотности газа. Следовательно, вириал, обусловленный действием одной из частиц на остальные, будет изменяться пропорционально плотности, а общий вириал единицы объёма будет изменяться пропорционально квадрату плотности.
Обозначив плотность через ρ и разделив обе части уравнения на V, получаем
p=
1
3
ρc²-
2
3
Aρ²,
где A — почти постоянно для малых плотностей.
Опыты Реньо показывают, что для большинства газов давление при увеличении плотности становится меньше вычисленной на основании закона Бойля величины. Следовательно, вириал должен быть положительным; другими словами, взаимодействие частиц является в основном притяжением, а уменьшение под его воздействием давления должно вначале почти точно соответствовать квадрату плотности.
С другой стороны, если давление все увеличивается, вещество приходит, наконец, в такое состояние, при котором огромное увеличение давления даёт лишь очень незначительное увеличение плотности. Это указывает на то, что вириал стал отрицательным, или, другими словами, взаимодействие между частицами является в основном отталкиванием. Мы можем отсюда заключить, что взаимодействие между двумя частицами, находящимися на заметном расстоянии, совершенно неощутимо: по мере сближения частиц взаимодействие сперва проявляется как притяжение, достигающее некоторого максимума, затем уменьшающееся и превращающееся наконец в столь большое отталкивание, что никакая возможная сила не может свести к нулю расстояние между частицами.
Соотношение между давлением и плотностью, возникающее в результате такого взаимодействия частиц, принадлежит к этому типу.
При возрастании плотности от нуля давление почти целиком зависит вначале от движения частиц и поэтому изменяется почти в точности соответственно тому, как это следует из закона Бойля. Но при дальнейшем возрастании плотности влияние взаимного притяжения частиц становится заметным, вследствие чего давление увеличивается медленнее, чем это следует по закону Бойля. При низкой температуре влияние притяжения может стать так велико, по сравнению с действием, вызванным движением, что давление, вместо того чтобы продолжать увеличиваться с повышением плотности, может достигнуть максимума и затем начать уменьшаться.
В конце концов, однако, поскольку среднее расстояние между частицами продолжает уменьшаться, действие отталкивания превысит действие притяжения и давление настолько увеличится, что не только превысит величину, соответствующую закону Бойля, но возрастёт настолько, что ничтожное увеличение плотности будет требовать огромного увеличения давления.
Рис. 1.
Отсюда следует, что соотношение между давлением и объёмом может быть представлено кривой ABCDEFG, где горизонтальные ординаты означают объём, а вертикальные — давление.
При уменьшении объёма давление растёт до точки C, затем падает до точки E и наконец беспредельно растёт при дальнейшем уменьшении объёма.
Мы до сих пор предполагали, что опыты производятся таким образом, что плотность одинакова во всех частях среды. Однако практически это невозможно, так как единственным условием, налагаемым извне на среду, может явиться лишь заключение её целиком в некоторый сосуд. Следовательно, если среда может распределиться таким образом, что часть её будет иметь одну плотность, а часть — другую, то мы не можем этому воспрепятствовать.
