Александр Гордон - Диалоги (май 2003 г.)
Первый вопрос, понятно, это вопрос о химии. И поэтому, я думаю, здесь никто лучше Рэма Костяновского этот вопрос не прокомментирует. Какова история развития этого вопроса?
Р.К. Он восходит к Пастеру. Луи Пастер, будучи молодым учёным, 25 лет от роду, сделал фундаментальное открытие, о котором я сейчас расскажу. Но, прежде всего, надо взглянуть на то состояние духа во Франции, в котором он воспитывался, жил и учился.
На знамёнах французской науки в то время были написаны яркие слова. Первое, что кристаллография – это наука всех наук. И интенсивно развивались идеи геометризма. То есть, что по форме кристалла можно определить форму молекул, входящих в него. Эти две идеи были впитаны им и, естественно, привели к тем открытиям, которые он сделал. Он интенсивно изучал форму оптически активных кристаллов, энантиамерно чистых веществ и рацематов, то есть эквивалентной смеси энантиамеров или антиподов, изучал свойства этих кристаллов.
Одним из объектов была винная кислота – продукт, образующийся при сбраживании виноградного сока. Соль именно этой кислоты выпадает в чанах и бочках в процессе виноделия и носит название «тартар». «Тартарик эйсид», то есть «винная кислота» происходит именно от этого слова.
В.А. То есть решалась совершенно банальная проблема виноделия – как сделать бочки чистыми.
Р.К. Великий шведский химик Шееле установил строение этого соединения – это хиральное соединение. Тогда имели лишь одну оптически активную форму. И случай способствовал тому, что на одной из маленьких винодельческих фабрик рабочий перегрел этот осадок и получил совершенно новое вещество, по составу тождественное той самой тартарной кислоте, но не обладающее характерной для неё оптической активностью. То есть это был уже рацемат («рацемус» – «виноград», отсюда «виноградная кислота»), эта рацемическая винная кислота состоит из равного количества левых и правых молекул.
И уже прямо перед Пастером немецкий кристаллограф Митчерлих сообщил о сенсационном открытии, о том, что он обнаружил абсолютное сходство кристаллов рацемической винной кислоты и оптически активной, природной. И их одинаковую плотность. Это сразу было обсуждено на заседании французской Академии наук, и Пастер буквально зажёгся целью выяснить, в чём тут дело. Он исследовал снова эти кристаллы. И ему удалось обнаружить скошенную грань на кристаллах рацемической соли, натрий-аммониевой соли. И это зеркально противоположная скошенная грань наблюдалась и на других кристаллах.
И вот тут его осенила догадка – это смесь оптически активных кристаллов той самой природной винной кислоты и её антипода, и их надо было просто разделить. И вот он разделил кристаллы с левым и правым скосом и получил, что знак оптической активности одних кристаллов – левый, других – правый. Вот так состоялось это открытие. Что оно означает?
Оно означает принципиальную возможность спонтанного нарушения симметрии. То есть на уровне монокристаллов это возможно. Вот что доказал Пастер.
В том же самом 1848 году он демонстрировал этот эксперимент своему учителю Био, который тщательно своими руками проверял оптическую активность, форму кристаллов, чтобы убедиться в том, что это не ошибка. И доложил об этом успехе на заседании французской Академии наук, которая в то время тщательно следила за всё новыми находками.
Удивительно, что в том же самом году, в той же самой Франции, в Париже, математик Браве, который ничего не знал об экспериментах Пастера, путём чистого математического расчёта обнаружил строгое количество возможных кристаллических решёток. Решётки Браве существуют до сих пор в кристаллографии.
И завершил теорию кристаллографии наш русский учёный Фёдоров. В 1890-м году он открыл, что существует 230 и только 230 способов идеального заполнения пространства.
В.А. Здесь имеется в виду плотная упаковка – «идеальное заполнение пространства».
Р.К. Он вывел это чисто теоретически. Что есть только 230, как он называл, способов создания пространства. И среди этих 230 групп – 65 хиральных.
В.А. А что значит «хиральные группы»? Это не вполне понятно.
Р.К. То есть этот кристалл строится только из молекул одной хиральности.
В.А. То есть сам кристалл обладает свойством зеркальной диссимметрии, существует две формы кристалла, несовместимые одна с другой, левая форма и правая. По-видимому, это то, что наблюдал Пастер в своём эксперименте, когда он разделил на левое и правое.
Р.К. То есть независимо, чисто теоретически, математика пришла к неизбежности такого фундаментального явления. Таким образом завершилось абсолютное доказательство возможности спонтанного нарушения симметрии – предопределённое, просто предопределённое. Таким образом, возникновение жизни уже предопределено.
А.Г. Но всё-таки хотелось бы понять, каковы должны быть условия для этого спонтанного разделения.
Р.К. Вещество должно кристаллизоваться в одной из этих 65-ти хиральных пространственных групп. Поначалу считалось, что случай, который наблюдал Пастер – это исключительный случай, редкий случай. Но к 1994 году список таких соединений насчитывал уже 250. И в нашей лаборатории только за 5 лет было открыто ещё 50 таких соединений.
В.А. Взрывное развитие.
Р.К. Я вижу в массе работ, которые публикуют, почти в каждом журнале, новое соединение, которое может подвергаться спонтанному разделению. То есть образовывать так называемый конгломерат, смесь гомохиральных кристаллов.
В.А. Вот что самое главное. Не нарушается симметрия спонтанно. То есть на самом деле происходит, конечно, распад симметричной смеси в результате кристаллизации на кристаллы левые и правые. Но это по-прежнему симметричная смесь кристаллов, то есть они присутствуют в равном количестве. Поэтому кристаллизация сама по себе (то есть спонтанное нарушение симметрии в целом, в больших объёмах) не приводит к нарушению симметрии. Да, происходит разделение фаз, но к нарушению симметрии это не приводит. Локально, если вы возьмёте маленький объемчик кристалла, конечно, в нём происходит некое, как вы можете сказать, нарушение симметрии. Но реально по множеству кристаллов симметрия у вас сохраняется.
Так что здесь электромагнитное взаимодействие продолжает оставаться симметричным. И нет никакого нарушения. Но вот есть же эксперименты, где выращивается один кристалл?
Р.К. Владик, извините. Но вот ровно к 150-летию открытия Пастера я посмотрел на соль Пастера и пришёл к очень простому следствию. Сама винная кислота кристаллизуется как рацемат, то есть в кристалл входит левая и правая молекула. Её натриевая соль – то же самое, аммониевая соль – то же самое. Но натрий-аммониевая соль, которая кристаллизуется в виде тетрагидрата, образует конгломерат, то есть гомохиральный кристалл.
Я просто назвал эти натрий-аммоний ионы и четыре молекулы воды конгломераторами. То есть они определяют способность кристаллизоваться в виде конгломерата. И это был алгоритм. Отсюда сразу следовало: если я возьму недостаток конгломератора, то это не будет приводить (после того как первый кристалл образовался) к перенасыщению маточного раствора по второму энантиомеру. И я действительно получаю весь оптически активный осадок таким простым способом.
В.А. Это так, как сделал Хавинга?
Р.К. Стоп. Хавинга сделал ещё похлеще. Это тоже следствие открытия Пастера. Если соединение кристаллизуется в виде гомохирального кристалла, а образование полностью рацемического осадка, о котором вы говорили, связано с перенасыщением по второму энантиомеру. Он говорит: а если я найду способ рацемизации соединения в растворе…
В.А. То есть превращение левого в правого.
Р.К. Чтобы не было перенасыщения по противоположному энантиомеру, я могу осуществить полный переход рацемата в один энантиамер…
В.А. То есть вырастить один кристалл.
Р.К. И он это сделал. В 39 году написаны его первые работы – в редком голландском журнале, на голландском языке, и были поэтому недоступны. Потом началась Вторая мировая война, она перебила все его эксперименты. В 54 году только он издал их на английском языке.
В.А. То есть удивительно вот что. Вообще получается так, что если, скажем, выпадение левых и правых кристаллов – это локальное нарушение симметрии, но симметрия при этом в целом остаётся, потому что у нас равное количество левых и правых изомеров, то, ничего не делая специально и не выходя за пределы химии, я могу сделать так, что у меня в колбе или в каком-то объёме вырастет полностью только один кристалл. А как же так? А как же электромагнитное взаимодействие? А как же симметрия?
А.Г. Куда денется та его часть, которой нет?
В.А. Да, её же уже нет. Мы же уже превратили весь объём. А как же с электромагнитным взаимодействием?
