Виталий Митричев - Основы криминалистического исследования материалов, веществ и изделий из них
С помощью ЯМР могут быть решены следующие задачи:
• установление состава соединений (определение или подтверждение структуры, функциональной принадлежности);
• анализ сложных смесей (качественный или количественный анализ, комплексообразование, изомеризация);
• определение скоростей динамических процессов (конформационные превращения, обменные взаимодействия).
Изменения резонансной частоты при переходе некоторых ядер из одного химического окружения в другое могут быть значительными. Это открывает многообещающие возможности для изучения тончайших деталей поведения молекул и выведения ЯМР на уровень информативности рентгеноструктурного анализа (расстояние, углы) и даже выше (определение природы химической связи).
При проведении экспертных исследований ЯМР может с успехом использоваться для анализа состава жидких смесей, например сложных углеводородных смесей — нефтепродуктов. Сравнительная простота и универсальность спектров ЯМР обеспечивает возможность применения этого метода для исследования широкого круга объектов.
3.4. МЕТОД ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА666
При внесении парамагнитного вещества в переменное магнитное поле с частотой наблюдается дисперсия магнитной проницаемости (т.е. зависимость магнитной проницаемости от частоты) и поглощение энергии внешнего поля. При этом поглощение носит резонансный характер. Отыскать резонансные условия и получить спектры ЭПР можно, изменяя частоту излучения или напряженность магнитного поля.
Метод ЭПР используют для получения информации о процессах окисления — восстановления, комплексообразования, а также для определения электронного и геометрического строения соединений, когда наблюдаемые парамагнитные частицы являются непосредственно объектами исследования.
Одно из достоинств метода ЭПР — исключительно высокая чувствительность к небольшим количествам парамагнитного вещества. Благодаря высокой информативности при установлении состава парамагнитных продуктов различных превращений, низкому пределу обнаружения веществ, содержащих неспаренные электроны, быстроте проведения измерений спектроскопия ЭПР находит все более широкое практическое применение как в научных исследованиях, так и в оперативном технологическом контроле качества продукции.
Методом ЭПР можно исследовать как молекулярный, так и элементный состав вещества. В КИВМИ метод ЭПР при исследовании изделий из стекла позволяет обнаружить в нем парамагнитные центры — примеси железа, по типу концентрации которых возможна дифференциация стекол по партиям. Метод достаточно широко применяется в экспертизе строительных материалов (бетона, цемента, штукатурки), при исследовании почв, позволяет дифференцировать полимерные материалы.
3.5. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Одним из наиболее эффективных и быстроразвивающихся разделов криминалистической техники является судебная хроматография. Слово «хроматография» состоит из двух греческих корней, означающих: цвет и пишу. В настоящее время хроматографией называют физико-химический метод разделения и анализа смеси веществ, основанный на распределении их между двумя взаимно не смешивающимися фазами, одна из которых неподвижна, а другая подвижна и фильтруется вместе с веществами сквозь слой неподвижной фазы. Хроматография — это высокоинформативный метод, позволяющий достаточно быстро и надежно определять количественный и качественный состав отдельных компонентов в сложных смесях органических и неорганических веществ.
Молекулы хроматографируемых веществ взаимодействуют с обеими фазами. Поток подвижной фазы осуществляет транспортирование вещества (смеси веществ) вдоль неподвижной фазы — сорбента. Анализируемое вещество при этом взаимодействует с сорбентом. Молекулы вещества адсорбируются (поглощаются) неподвижной фазой, причем степень адсорбции зависит от строения молекул. Таким образом, происходит разделение сложной смеси веществ на индивидуальные компоненты, которые подвергают дополнительному анализу.
С помощью различных вариантов хроматографического метода можно анализировать такие объекты КИВМИ, как наркотические средства и сильнодействующие вещества, пороха и взрывчатые вещества, красители, горюче-смазочные материалы, чернила и пасты, некоторые пищевые продукты.
По агрегатному состоянию среды для разделения смеси различают хроматографии газовую и жидкостную. Анализ по методу газовой хроматографии предусматривает применение в качестве элюента химически нейтральных газов (гелий, азот) или водорода. Неподвижной фазой при этом служит твердый сорбент или жидкий, нанесенный тонкой пленкой на поверхность твердого. Газовая хроматография используется для анализа смеси газов или летучих веществ, которые испаряются при нагревании колонки термостатом.
В жидкостной хроматографии смеси разгоняют жидким элюентом, например различными полярными и неполярными индивидуальными растворителями, или их смесями (ацетон, эфиры, ароматические углеводороды), а в качестве неподвижной фазы — твердые сорбенты. Жидкостную хроматографию, как правило, применяют при анализе нелетучих веществ. Выгодным отличием методов жидкостной хроматографии от газовой является осуществление анализа при сравнительно низких температурах (обычно близких к температуре окружающей среды), что создает возможности успешного разделения и определения веществ, неустойчивых при повышенных температурах.
По форме проведения хроматографического процесса различают колоночную хроматографию и плоскостную хроматографию на бумаге и в тонком сдое — тонкослойную.
Тонкослойная хроматография
Тонкослойная хроматография (ТСХ) является простым и экспрессным методом разделения и определения, использующим портативное и доступное оборудование, а поэтому особенно удобным для криминалистических лабораторий. Необходимо отметь, что ТСХ достаточно часто и эффективно применяется в ходе предварительного исследования вещественных доказательств.
В методе ТСХ неподвижная твердая фаза тонким слоем наносится на стеклянную, металлическую или полимерную пластинки (обычно используются готовые хроматографические пластины заводского изготовления). На некотором расстоянии от края пластины на стартовую линию наносится капля анализируемой жидкости (жидкого вещества или раствора твердого вещества), край пластины погружают (ниже стартовой линии) в растворитель. Под действием капиллярных сил растворитель движется вдоль слоя сорбента и с разной скоростью переносит компоненты смеси. Компоненты с малой энергией сорбции двигаются вдоль неподвижной фазы быстрее компонентов с высокой энергией сорбции. Это приводит к их пространственному разделению.
Хроматографическое разделение веществ можно осуществлять несколькими способами. В восходящей хроматографии растворитель поднимается снизу вверх под действием капиллярных сил, в нисходящей — растворитель перемещается по слою вниз под действием капиллярных и гравитационных сил. Горизонтальная хроматография выполняется в виде круговой со свободным испарением растворителя.
По окончании хроматографирования зоны на хроматограмме проявляют химическим или физическим способом. При химическом способе пластинку опрыскивают раствором реактива, взаимодействующего с компонентами смеси (например, обрабатывают парами йода). В физических способах проявления используется способность некоторых веществ флуоресцировать под действием ультрафиолетового излучения.
Сорбционные свойства системы в ТСХ характеризуются подвижностью Rf, которая рассчитывается из экспериментальных данных по измеренным на хроматограмме расстояниям X (от стартовой линии до центра пятна вещества на хроматограмме) и Y (между линиями старта и финиша), пройденным за одно и то же время. Численное значение подвижности Rf определяется выражением: Rf = X/Y.
Полученные значения Rf сравнивают со справочными значениями Rf различных веществ, полученных в аналогичных условиях (с использованием аналогичных хроматографических пластинок, состава подвижной фазы и при том же расстоянии между линией старта и линией финиша). Однако более надежным является метод свидетелей, когда на стартовую линию рядом с исследуемым наносятся известные вещества, соответствующие предполагаемым компонентам смеси.
Количественные определения в ТСХ могут быть сделаны или непосредственно на пластинке (спектрофотометрированием пятна), или дополнительным химическим исследованием после удаления вещества с пластинки.
