Олег Спиридонов - Людвиг Больцман: Жизнь гения физики и трагедия творца

Из гипотезы Авогадро вытекает существование постоянного числа молекул в моле[2] любого вещества. Объем V0, который занимает моль любого газа при нормальных условиях, также является постоянным. Этот объем был измерен экспериментально:

Одной из самых первоначальных задач науки стало определение числа молекул NA в 1 моле любого вещества, получившего в дальнейшем название постоянной Авогадро. Зная V0 и NA, мы можем рассчитать важнейшие характеристики атомов — их массы, размеры, среднее расстояние между атомами в газах. Выполним эти расчеты.

Предположим, что постоянная Авогадро нам известна (о способах ее определения можно узнать в школьных учебниках физики):

Поскольку масса одного моля водорода равна 2,016 г и в нем содержится NA молекул, то масса одной молекулы водорода будет равна mH2 = 3,35∙10-24 г, а масса одного атома mH = 1,675∙10-24 г. Поразительно могущество теории — мы «взвесили» атом водорода, не прибегая к помощи весов (да и возможны ли весы, способные взвешивать столь ничтожные тела?).

Оценим размеры атомов. Объем воды, равный 1 см3, составляет 1/18 часть моля, поэтому в нем содержится 3,34∙1022 молекул. Объем, приходящийся на одну молекулу воды, равен (1/3,34)∙1022 см3, т.е. примерно 3∙10-23 см3. Предполагая, что молекулы расположены плотно друг к другу, оценим линейные размеры молекул воды:

Размеры других атомов и простейших молекул — этого же порядка.

Расстояние между молекулами в газах можно оценить следующим образом:

т. е. молекулы в газах находятся друг от друга на расстояниях, примерно в 10 раз больших, чем их собственные размеры.

Введение в химию атомистических представлений позволило ученым добиться несомненных успехов в познании строения вещества, но и поставило перед ними множество трудных вопросов. К открытому Бойлем и Мариоттом закону pV = const спустя почти 150 лет добавился закон Гей-Люссака, связывающий относительное изменение объема газа и его температуру T:

где α — коэффициент термического расширения газов, равный 1/273 К-1. Вскоре французский ученый Э. Клапейрон связал воедино все три параметра газа и получил уравнение состояния идеального газа, которое носит название уравнения Клапейрона:

Для одного моля газа константа в уравнении (5) равна R = 8,31 Дж/моль∙К). Это так называемая универсальная газовая постоянная.

Все эти законы были установлены экспериментально и должны были еще получить теоретическое обоснование. Пока же они порождали много вопросов, например: «Почему эти законы справедливы для всех газов, независимо от их химического состава?» Большие трудности были связаны с пониманием природы давления газов и их температуры. Все эти вопросы ставились на фоне отсутствия прямых экспериментальных доказательств реальности существования атомов. Становилось все более ясным, что искомые ответы можно было получить только при разработке каких-либо представлений о внутреннем строении газов, построении, как говорят, модели реального газа.

Попытаемся создать такую модель. Представим газ в виде собрания большого числа (коллектива) атомов или молекул. Как эти мельчайшие частицы могут образовывать упругую силу, т. е. создавать давление газа? При ходьбе, например, мы совершенно не ощущаем сопротивления воздуха. Но, с другой стороны, накачивая шину, мы ощущаем, как постепенно растет упругое противодействие нашим попыткам сжать ее. Какова природа этой силы?

Рассмотрим пример, который поможет понять сущность газового давления. Представьте себе небольшую мельницу (рис. 2). Возьмите песчинку и бросьте ее на одну из лопастей. Поскольку масса песчинки очень мала, она отскочит от лопасти, мельница останется в покое. Увеличим число падающих на лопасти песчинок. Начиная с некоторого момента мельница начнет вращаться. Мельчайшие по сравнению с массой мельницы песчинки создали вполне реальную силу давления на ее лопасти и явились причиной ее движения.

Обратимся к газам. Легко усмотреть аналогию с только что разобранным примером. Частиц газа очень много; так, в объеме 1 м3 при нормальных условиях содержится примерно 2∙1025 молекул. Чтобы создавать давление, частицы газа должны двигаться. Пока в нашем распоряжении нет никаких доказательств их движения, кроме демокритовой догадки. Но позвольте, а разве реально существующее давление газов не есть доказательство их движения? Ведь давление газа можно, по аналогии с опытом с мельницей, представить как результат соударений множества движущихся молекул газа со стенками сосуда.

«Механика объясняет не только внешние взаимоотношения тел, но и проникает в сущность материи и силы». «Давление газа, приписываемое прежде отталкивающей силе молекул, по новой теории, называемой кинетической теорией газов, объясняется уларами молекул о стенку сосуда. Это первый пример трактовки силы, вызванной невидимым глазу движением, — воззрение, которому суждено позже играть столь важную роль в механике».

Теория газов как коллектива движущихся атомов или молекул получила название молекулярно-кинетической теории. Первым ученым, кто применил эти представления к расчетам свойств газов, был швейцарский ученый Д. Бернулли (1700-1782). В 1738 г. он выполнил теоретический расчет давления газа и теоретически вывел закон Бойля — Мариотта. Атомистические представления в то время были еще столь мало популярны, что о замечательных идеях Бернулли и его результатах попросту забыли почти на… 100 лет. Лишь в 1845 г. очередную попытку привлечения молекулярно-кинетических представлений к расчетам параметров газов делает англичанин Дж. Уотерстон. Рассматривая молекулу как упругий твердый шарик, он расчетным путем находит, что давление газа пропорционально его плотности и «живой силе» (так называли тогда произведение массы частицы на квадрат ее скорости). Из расчетов Уотерстона, как следствие, вытекали законы Бойля — Мариотта и Гей-Люссака. Но судьба и этой работы поразительна, о ней отзываются как о «пустой, если не бессмысленной, основанной на чисто гипотетических принципах». Только спустя почти 50 лет она была обнаружена в архивах Королевского общества и увидела свет. Теперь уже о ней пишут совсем иное: «Фактически все основные идеи кинетической теории на первой стадии ее развития (за исключением максвелловского распределения по скоростям) содержались в этой работе».

Столь удивительная логика развития теории газов обусловлена, в первую очередь, имевшим место недоверием к атомной гипотезе. Каждому ученому приходилось как бы вновь вынашивать свои идеи и выполнять уже сделанные расчеты заново. Первой работой по теории газов, которая была воспринята всерьез, было сочинение учителя немецкой реальной школы А. Крёнига «Основания теории газов» (1856). Газ, в представлении Крёнига, — совокупность мельчайших упругих частиц, движущихся «прямолинейно с известной и постоянной скоростью». По его расчетам давление газа определялось формулой

где n — число молекул газа. Из этого уравнения следовали газовые законы. Но работа Крёнига была далеко не безупречной. Ошибочными были коэффициент 1/6 в формуле для давления и утверждение о прямолинейности распространения частиц газа, да еще с «известными и постоянными» скоростями. Не было ясно, как вычислять значения входящего в формулу квадрата скорости молекул v2. Формулой Крёнига, по сути, пользоваться для конкретных расчетов было невозможно. Однако стоит обратить внимание на то, что Крёниг первым высказал мысль о необходимости привлечения в молекулярно-кинетическую теорию вероятностных представлений, ибо «траектория каждого атома настолько беспорядочна, что не поддается никакому расчету». 

Уже в следующем 1857 г. другой немецкий физик Р. Клаузиус (1822-1888) опубликовал большую работу по кинетической теории газов. Он уточнил вывод Крёнига и получил уравнение, известное теперь школьникам под названием основного уравнения молекулярно-кинетической теории:

Клаузиус впервые вычислил скорости молекул газа. Например, для скорости молекул кислорода при нормальных условиях он получил v = 461 м/с, для водорода — 1844 м/с. Эти результаты вызвали большие сомнения, поскольку они противоречили известным фактам медленного распространения по комнате, например, запаха цветов и т. п. Клаузиус увидел разгадку кажущегося противоречия в столкновении частиц газа между собой и впервые ввел в физику газов важнейшее понятие средней длины свободного пробега как пути, проходимого частицей газа между двумя последовательными столкновениями. И хотя сам Клаузиус не смог рассчитать эту длину, благодаря его трудам картина движения молекул в газах существенно изменилась — траектория молекул из-за столкновений является чрезвычайно запутанной, изломанной (рис. 3). Даже небольшой путь в определенном направлении частицы проходят за довольно большое время (это и объясняет малую скорость процессов диффузии в газах при значительных скоростях движения отдельных молекул).