М. Дроздова - Органическая химия
Радикал Н2С=СН-, производимый от этилена, называют обычно винилом; радикал Н2С=СН-СН2-, производимый от пропилена, называют аллилом.
Природные источники и способы получения олефинов
Этилен и его гомологи в очень небольшом количестве встречаются в природных газах, а также в нефти (в растворенном состоянии). Олефины, как упоминалось, образуются при крекинге нефти, а также в небольшом количестве при сухой перегонке дерева и каменного угля.
Отнятие воды от предельных спиртов – дегидратация. Это один из наиболее общих способов получения олефинов.
В промышленных условиях пары спирта при 350–500 °C пропускают над катализатором, в качестве которого используют окись алюминия, графит или некоторые другие вещества.
В лабораторных условиях для получения олефинов нагревают спирты с водоотнимающими веществами, например концентрированной серной кислотой, хлоридом цинка и т. д.
При применении серной кислоты реакция отщепления воды идет в две стадии:
1) спирт при взаимодействии с серной кислотой образует так называемый сложный эфир, например из этилового спирта образуется этилсерная кислота;
2) этилсерная кислота при нагревании разлагается, образуя олефин и серную кислоту.
Рассмотренный механизм реакции не является единственным, так как не только серная кислота, но и другие кислоты, как, например, соляная, которая не может образовать легко разлагающегося промежуточного продукта типа этилсерной кислоты, вызывают дегидратирование спиртов (отнятие воды). Установлено, что механизм образования этиленов из спиртов в известной степени зависит от строения спирта.
18. Дегидративание первичных спиртов, физические и механические свойства олефинов
При дегидратировании первичных спиртов (в которых углеродный атом, связанный с гидроксилом, соединен лишь с одним радикалом) предполагается следующий механизм:
1) протон (от любой кислоты) присоединяется к свободной паре электронов кислородного атома с образованием иона замещенного оксония;
2) далее при нагревании от иона замещенного оксо-ния отщепляется вода, в результате чего должен был образоваться карбокатион СН3 —СН2 +, но, так как такой ион очень непрочен, происходит его стабилизация путем потери протона и образования двойной связи. Практически потеря воды и протона (при дегидратировании первичных спиртов) происходит почти одновременно и образуется олефин.
Отщепление галогеноводорода от галогенопроизводного.
Для отнятия галогеноводорода обычно применяют спиртовой раствор щелочи: Физические свойства
Первые три представителя ряда олефинов при обычных условиях являются газами, начиная с амиленов (С5Н10), – жидкостями; высшие олефины, начиная с С19Н38, – твердые тела.
Химические свойства
Для всех олефинов характерны многочисленные реакции присоединения, идущие с разрывом двойной связи и превращением ее в простую.
В большинстве случаев первой стадией реакции является присоединение к p-электронам двойной связи катиона (например, Н+) или катионоидной частицы (Вгб+: Вгб-), и, так как эта стадия является определяющей, многие реакции этого рода рассматриваются как электрофильное присоединение.
1. Присоединение водорода – гидрирование. Эта реакция легко происходит в присутствии таких катализаторов, как платина и палладий, при комнатной температуре, а в присутствии раздробленного никеля – при повышенной.
2. Присоединение галогенов С12, Вr2, I.
Легче всего присоединяется хлор, труднее всего.
Присоединение галогенов может протекать (в зависимости от условий) как по радикальному, так и по ионному механизму. Поскольку реакцию чаще проводят в условиях, в которых имеет место ионный механизм, следует остановится на последнем.
Поляризация происходит, в частности, под влиянием р-электронов; при этом положительно заряженный атом брома вступает во взаимодействие с р-электрона-ми двойной связи с образованием непрочного р-комп-лекса: происходит электрофильное присоединение.
Комплекс вследствие разрыва р-связи и присоединения положительно заряженного иона брома превращается в карбокатион. Освобождающийся анион брома присоединяется к карбокатиону с образованием конечного продукта присоединения.
19. Правила Марковникова. Метод Вагнера
В. В. Марковников занимался изучением реакций присоединения к олефинам и установил при этом следующую закономерность: в случае присоединения к непредельным соединениям веществ, содержащих водород, последний присоединяется к наиболее гидрированному углеродному атому (т. е. связанному с наибольшим числом атомов водорода).
Эта закономерность получила название правила Марковникова.
Так, при присоединении HI к пропилену водород присоединяется к крайнему непредельному атому углерода (как более гидрированному), а йод – к среднему атому углерода.
По современным представлениям, взаимное влияние атомов, как правило, обусловлено изменением распределения плотности электронных облаков, образующих химические связи.
Замещение атома водорода в этилене метильной группой ведет к изменению распределения электронной плотности, поэтому молекула пропилена является диполем: первый атом углерода является более электроотрицательным по сравнению со вторым (связанным с метильной группой).
Понятно, что при действии галогеноводорода, например HI, электроположительный водород присоединяется к отрицательно заряженному крайнему непредельному атому углерода пропилена, а электроотрицательный атом галогена – ко второму атому углерода молекулы пропилена.
Поскольку порядок присоединения определяется фактически распределением электронных плотностей, правило Марковникова не имеет абсолютного значения, известны исключения из этого правила.
Присоединение к олефинам воды. Реакция протекает в присутствии таких катализаторов, как серная кислота, хлорид цинка.
Эта реакция обратна реакции получения олефинов из спиртов. Правило Марковникова приложимо и к реакции присоединения воды.
Окисление олефинов. В условиях мягкого окисления, например при действии холодным на водный раствор КМпO4 в щелочной или нейтральной среде, двойная связь олефинов разрывается, и к двум освобождающимся валентностям присоединяются две ги-дроксильные группы – образуются так называемые двухатомные спирты.
При этом раствор КМпO4, отдающий свой кислород, обесцвечивается или (при избытке КМпO4) буреет (образуя МпO4). Эта реакция очень часто применяется для обнаружения непредельности испытываемого вещества. Метод окисления олефинов слабым раствором КМпO4 был разработан русским ученым Е. Е. Вагнером и известен в литературе как метод Вагнера.
В условиях энергичного окисления олефинов (например, при действии хромовой или марганцевой кислоты) углеродная цепь их полностью разрывается по месту двойной связи, и образуются две молекулы кислородсодержащих веществ (органические кислоты, кетоны и т. д.).
Изучение продуктов окисления олефинов, образовавшихся при расщеплении молекулы по месту двойных связей.
20. Полимеризация олефинов
Полимеризация олефинов. При полимеризации происходит последовательное присоединение к одной молекуле олефина других молекул вследствие разрыва двойной связи (у одной или нескольких молекул).
При соединении двух молекул мономера в одну получаются так называемые димеры, при соединении трех молекул – тримеры и т. д.
После Второй мировой войны полиэтилен (политен) начали производить в большом масштабе.
Как все полимеры с высокой молекулярной массой – высокополимеры, полиэтилен представляет собой смесь молекул различной величины, построенных по одному типу, – полимергомологов. Поэтому о молекулярной массе высокополимеров можно говорить лишь условно как о средней молекулярной массе. Обычно используется твердый полимер этилена со средней молекулярной массой порядка 6000—12 000 а.е.м. Полиэтилен применяется для производства пленок, посуды, водопроводных труб, упаковочных материалов и т. д.
Большое практическое значение получил полимер пропилена – полипропилен, который может быть получен аналогично полиэтилену.
Полипропилен – очень прочный полимер, идущий, в частности, на изготовление волокон. Полипропиленовые волокна используются для изготовления канатов, сетей, тканей различного назначения.
Реакции полимеризации олефинов вообще имеют очень большое значение в технике, примером может служить получение бензина из отходящих газов крекинг-процесса.
Механизм реакции полимеризации олефинов Уравнение полимеризации этилена является суммарным. Как теперь известно, полимеризация протекает значительно сложнее. Полимеризация может протекать как по радикальному, так и ионному механизму. Будет рассмотрен радикальный механизм как механизм, имеющий большее практическое значение.
