М. Рябов - Сборник основных формул по химии для ВУЗов

б) с уменьшением диссоциации кислоты, образующей соль: чем слабее кислота, тем больше гидролиз;

в) с разбавлением: чем меньше с, тем больше гидролиз.

Для солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой

[Н+] = ch, рН = – lg[H+].

Для солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой

6.8. Протолитическая теория кислот и оснований

Протолиз – процесс передачи протона.

Протолиты – кислоты и основания, отдающие и принимающие протоны.

Кислота – молекула или ион, способные отдавать протон. Каждой кислоте соответствует сопряженное с нею основание. Сила кислот характеризуется константой кислоты Кк.

Н2CO3 + Н2O ↔ Н3O+ + HCO3¯

Кк = 4 × 10-7

[Al(Н2O)6]3+ + Н2O ↔ [Al(Н2O)5OH]2+ + Н3O+

Кк = 9 × 10-6

Основание – молекула или ион, способные принимать протон. Каждому основанию соответствует сопряженная с ним кислота. Сила оснований характеризуется константой основания К0.

NH3 × Н2O (Н2O) ↔ NH4+ + OH¯

К0= 1,8 ×10-5

Амфолиты – протолиты, способные к отдаче и к присоединению протона.

HCO3¯ + H2O ↔ Н3O+ + CO32-

HCO3¯ – кислота.

HCO3¯ + H2O ↔ Н2CO3 + OH¯

HCO3¯ – основание.

Для воды: Н2O+ Н2O ↔ Н3O+ + OH¯

K(H2O) = [Н3O+][OH¯] = 10-14 и рН = – lg[H3O+].

Константы Кк и К0 для сопряженных кислот и оснований связаны между собой.

НА + Н2O ↔ Н3O+ + А¯,

А¯ + Н2O ↔ НА + OH¯,

Отсюда

7. Константа растворимости. Растворимость

В системе, состоящей из раствора и осадка, идут два процесса – растворение осадка и осаждение. Равенство скоростей этих двух процессов является условием равновесия.

Насыщенный раствор – раствор, который находится в равновесии с осадком.

Закон действия масс в применении к равновесию между осадком и раствором дает:

Поскольку [AgClтв] = const,

К • [AgClтв] = Ks(AgCl) = [Ag+] • [Cl¯].

В общем виде имеем:

АmBn(тв.) ↔ mA+n + nB-m

Ks(AmBn) = [А+n]m • [В-m]n.

Константа растворимости Ks (или произведение растворимости ПР) – произведение концентраций ионов в насыщенном растворе малорастворимого электролита – есть величина постоянная и зависит лишь от температуры.

Растворимость малорастворимого вещества s может быть выражена в молях на литр. В зависимости от величины s вещества могут быть разделены на малорастворимые – s < 10-4 моль/л, среднерастворимые – 10-4 моль/л ≤ s ≤ 10-2 моль/л и хорошо растворимые s >10-2 моль/л.

Растворимость соединений связана с их произведением растворимости.

В случае AgCl: AgCl ↔ Ag+ + Cl¯

Ks = [Ag+] • [CI¯]:

а) условие равновесия между осадком и раствором: [Ag+] • [Cl¯] = Ks.

б) условие осаждения: [Ag+] • [Cl¯] > Ks; в ходе осаждения концентрации ионов уменьшаются до установления равновесия;

в) условие растворения осадка или существования насыщенного раствора: [Ag+] • [Cl¯] < Ks; в ходе растворения осадка концентрация ионов увеличивается до установления равновесия.

8. Координационные соединения

Координационные (комплексные) соединения – соединения с донорно-акцеп-торной связью.

Для K3[Fe(CN)6]:

ионы внешней сферы – 3К+,

ион внутренней сферы – [Fe(CN)6]3-,

комплексообразователь – Fe3+,

лиганды – 6CN¯, их дентатность – 1,

координационное число – 6.

Примеры комплексообразователей: Ag+, Cu2+, Hg2+, Zn2+, Ni2+, Fe3+, Pt4+ и др.

Примеры лигандов: полярные молекулы Н2O, NH3, CO и анионы CN¯, Cl¯, OH¯ и др.

Координационные числа: обычно 4 или 6, реже 2, 3 и др.

Номенклатура. Называют сначала анион (в именительном падеже), затем катион (в родительном падеже). Названия некоторых лигандов: NH3 – аммин, Н2O – акво, CN¯ – циано, Cl¯ – хлоро, OH¯ – гидроксо. Названия координационных чисел: 2 – ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса. Указывают степень окисления комплек-сообразователя:

[Ag(NH3)2]Cl – хлорид диамминсеребра(I);

[Cu(NH3)4]SO4 – сульфат тетрамминмеди(II);

K3[Fe(CN)6] – гексацианоферрат(III) калия.

Теория валентных связей предполагает гибридизацию орбиталей центрального атома. Расположение образующихся при этом гибридных орбиталей определяет геометрию комплексов.

Диамагнитный комплексный ион Fe(CN)64-.

Цианид-ион – донор

Ион железа Fe2+ – акцептор – имеет формулу 3d64s04p0. С учетом диамагнитности комплекса (все электроны спарены) и координационного числа (нужны 6 свободных орбиталей) имеем d2sp3-гибридизацию:

Комплекс диамагнитный, низкоспиновый, внутриорбитальный, стабильный (не используются внешние электроны), октаэд-рический (d2sp3-гибридизация).

Парамагнитный комплексный ион FeF63-.

Фторид-ион – донор.

Ион железа Fe3+ – акцептор – имеет формулу 3d54s04p0. С учетом парамагнитности комплекса (электроны распарены) и координационного числа (нужны 6 свободных орбиталей) имеем sp3d2-гибридизацию:

Комплекс парамагнитный, высокоспиновый, внешнеорбитальный, нестабильный (использованы внешние 4d-орбитали), октаэдрический (sp3d2-гибридизация).

Координационные соединения в растворе полностью диссоциируют на ионы внутренней и внешней сфер.

[Ag(NH3)2]NO3 → Ag(NH3)2+ + NO3¯, α = 1.

Ионы внутренней сферы, т. е. комплексные ионы, диссоциируют на ионы металла и лиганды, как слабые электролиты, по ступеням.

где K1, К2, К1_2 называются константами нестойкости и характеризуют диссоциацию комплексов: чем меньше константа нестойкости, тем меньше диссоциирует комплекс, тем он устойчивее.

II. НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

1. Основные классы неорганических соединений

1.1. Оксиды

Оксиды – сложные вещества, состоящие из атомов кислорода в степени окисления -2 и атомов другого элемента.

Номенклатура: Fe2O3 – оксид железа(III), Cl2O – оксид хлора(I).

Несолеобразующие (безразличные) оксиды: CO, SiO, NO, N2O.

Солеобразующие оксиды:

основные – оксиды металлов в степени окисления +1, +2,

амфотерные – оксиды металлов в степени окисления +2, +3, +4,

кислотные – оксиды металлов в степени окисления +5, +6, +7 и

оксиды неметаллов в степени окисления +1 – +7.

Горение простых веществ:

С + O2 = CO2

2Са + O2 = 2СаО

Горение (обжиг) сложных веществ:

CH4 + 2O2 = CO2 + 2Н2O

4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2

Разложение сложных веществ:

CaCO3 →t→ СаО + CO2

2Fe(OH)3 →t→ Fe2O3 + ЗН2O

Основным оксидам (Na2O, CaO, CuO, FeO) соответствуют основания.

СаО + Н2O = Са(OH)2 (растворимы оксиды металлов IA– и IIА-групп, кроме Be, Mg)

CuO + Н2O ≠ (оксиды остальных металлов нерастворимы)

СаО + CO2 = CaCO3

СаО + 2HCl = CaCl2 + Н2O

Кислотным оксидам (CO2, Р2O5, СrO3, Mn2O7) соответствуют кислоты.