Глазами Монжа-Бертолле - Лев Викторович Бобров
Задача — пробраться за кулисы химического уравнения. На очереди — химия горячая и химия стремительная.
Именно учение о кинетике сосредоточило внимание исследователей на тонкостях химического взаимодействия, которые так долго ускользали из поля зрения ученых.
Без познания сокровенного механизма реакций было бы немыслимо создание ракетных и реактивных топлив и двигателей. Тот же «ТУ-104» не поднялся бы в воздух, не будь теории горения, созданной академиком Семеновым и его школой. В современной химической технологии тоже все большее значение приобретают процессы, идущие с большими скоростями и при высоких температурах.
Реактивный двигатель, во всяком случае прямоточный, — это, по существу, горелка Бунзена, разве что увеличенная до громадных размеров. Воздух нагнетается в смеситель с ураганными скоростями — 60 метров в секунду и выше. Но еще стремительнее (900 метров в секунду) выстреливаются из хвостового сопла выхлопные газы, возникающие при сгорании распыленного топлива. Неравенство давлений на выходе и входе, развивающееся в процессе реакции, толкает самолет, а горелку прижимает к столу. Изучение пламени горелки привело к интересным и важным практическим выводам.
Посмотрите на пламя свечи или лабораторной горелки. У него четкая внутренняя структура. Всегда можно различить темный внутренний конус, бледную поверхностную оболочку и более яркую промежуточную зону. В каждой области образуются свои вещества. Порой такие, которые в обычных условиях получить невозможно. А главное — с огромными скоростями! Если удлинить реакционные зоны пламени, то можно извлекать из них промежуточные продукты.
Допустим, в трубе сжигают смесь газообразных углеводородов. Тогда на одном участке будет возникать этилен, на другом — ацетилен, на третьем — сажа. Все три — ценнейшее химическое сырье. Их можно отсасывать из пламени — достаточно пристроить к камере сгорания трубы с водяным охлаждением.
Трудно переоценить выгоды, которые сулит подобная «огневая» технология. До сих пор ацетилен C2H2 вырабатывают, применяя трудоемкий двухстадийный процесс. Сначала — получение карбида кальции 2CaO + 5C = 2CaC2 + CO2. Затем обработка его водой: CaC2 + 2H2O = Ca(ОН)2 + C2H2. Новый высокоскоростной способ значительно снижает себестоимость важного продукта.
«Сегодня химические процессы отнимают дни и часы, завтра они будут совершаться со скоростью взрыва». Эти слова произнесены академиком Трапезниковым. Вадим Александрович не химик. Он занимается автоматикой и телемеханикой. Но как бы то ни было, его пророчество, несомненно, сбудется. Залогом тому — стремительное развитие науки о высокотемпературных реакциях. Не менее стремительное, чем сами сверхскоростные процессы.
Огромен диапазон скоростей, давлений и температур, с которыми приходится иметь дело нынешнему химику. И зачастую проверенные расчетные методы, приложимые к одним технологическим режимам, отказывают при переходе к другим. Вот, например, кинетика горения и взрыва — сколько здесь своеобразия! Разве легко учесть все неповторимые особенности, присущие, скажем, цепным реакциям?
Не следует думать, будто цепные реакции идут лишь при адской жаре.
«Осторожно! Окрашено». Сколько раз это короткое предупреждение заставляло нас, как от огня, отпрянуть от долгожданной скамейки или боком, с оглядкой, пробираться через двери, словно боясь обжечься о раскаленные головни! Хотя любая масляная краска, даже самого что ни на есть огненного цвета, сама боится пламени и предпочитает прохладу. И тем не менее высыхание льняного масла — самая настоящая цепная реакция.
При взрыве гремучей смеси инициатором лавинного процесса был обломок молекулы H2. Органические соединения тоже способны отщеплять активные осколки — свободные радикалы…
Как они вырвались на свободу…
«И вижу: сидят людей половины. До пояса здесь, а остальное там». Ну, конечно же, поэт шутил. Зло, остроумно, но, выражаясь языком литераторов, чересчур гротескно. Даже в мифах фантазия людей не переходила столь смело роковой рубикон: попадаются кентавры, но нигде не упоминается полчеловека или пол-лошади в отдельности; можно встретить ундину, но не дамский торс и рыбий хвост, существующие порознь.
Шутки шутками, а явление, с которым столкнулись химики на рубеже XIX и XX веков, заставило ученых пересмотреть взгляд на взаимоотношения между целым и его частями.
Сотрудник Мичиганского университета Мозес Гомберг проводил самый заурядный синтез. Он хотел получить гексафенилэтан действием цинка на бромистый трифенилметил:
Но ученый обманулся в своих ожиданиях. В колбе обнаружилось вещество, которое содержало два атома кислорода. Откуда они? Из воздуха? Тогда опыт был повторен без доступа воздуха. Желанное соединение было-таки получено, но… ни с того ни с сего вдруг развалилось пополам! Самое странное в том, что осколки оказались довольно стойкими. И долго сохраняли полную самостоятельность. В синтезе Гомберга реакция словно бы остановилась на полпути. «Прозаседавшиеся» радикалы не торопились соединиться друг с другом, как смешные человеческие половинки в стихотворении Маяковского. Или хотя бы с другими атомными группами, чтобы дать целостное сочетание — какого-нибудь химического кентавра, что ли. У обеих половинок — радикалов трифенилметила — одна валентная связь оставалась свободной, ненасыщенной.
Так наука впервые познакомилась со свободными радикалами.
Легко видеть, что число электронов, образующих химические связи, у радикала нечетное.
Самый характерный признак радикала — наличие у него неспаренного электрона. Он-то и выдает присутствие свободных радикалов. Чем больше в веществе этих маленьких магнитиков, тем сильнее препарат втягивается магнитным полем. Целостные же органические соединения, подобные бензолу, выталкиваются из него. Ведь у них все спины попарно антипараллельны. И почти все органические соединения именно таковы — диамагнитны. А свободные радикалы парамагнитны. Это различие оказалось на руку исследователям химических реакций. Оно используется в методе ЭПР — электронного парамагнитного резонанса. Предложенный советским ученым, академиком Владиславом Владиславовичем Воеводским, метод ЭПР стал эффективным средством исследования в руках химиков. С его помощью выслеживают осколки молекул, которые участвуют в цепных реакциях.
Да, именно они, эти скоропостижно умирающие частицы, определяют ход цепной реакции.
Разбирая горение водорода, мы столкнулись с необычным промежуточным соединением — HO2. Свободные радикалы столь же жадно, как и атом водорода, присоединяются к кислороду: R + O2 = RO2. И неспроста: молекула кислорода парамагнитна. Правда, в ней четное число электронов. Но ведь два из них не спарены!
Органические молекулы разваливаются на куски при меньшей температуре, чем H2. Некоторые из них, особенно сложные, претерпевают подобную катастрофу уже при 93 градусах — раньше, чем закипит вода. Распад происходит в тот момент, когда мы подносим спичку
