Юрий Кукушкин - Химия вокруг нас
Таким образом, благодаря многочисленным исследованиям, проведенным в различных лабораториях, к 80-м годам XIX столетия сформировался негативно-позитивный фотографический процесс. Для негативов использовались стеклянные фотопластинки, а для получения позитивов — фотобумага. В настоящее время вместо стеклянной подложки в основном используют полимерные пленки (триацетат-целлюлозные или полиэфирные). Строение современной типичной галогенсеребряной пленки довольно сложное. Оно показано на рис. 5.
Рис. 5. Схема строения современной галогенсеребряной пленки
1 — защитный слой; 2 — второй слой эмульсии; 3 — первый слой эмульсии; 4 — подслой; 5 — основа; 6 — противоореольный слой
Кроме галогенидов серебра в состав фотоэмульсий входят различные добавки (сенсибилизаторы, стабилизаторы, дубители, пластификаторы, противоореольные красители, антистатические вещества). В частности, сенсибилизаторы повышают чувствительность фотоматериалов в различных зонах спектра. Помимо подложки и эмульсионных слоев фотопленки могут содержать различные вспомогательные слои: адгезионный, противоореольный, противоскручивающий, защитный, антистатический.
В данной книге нет возможности углубляться в детали строения фотографических пленок. Интересующихся этим вопросом можно рекомендовать обратиться к специальной литературе.
Следует также отметить, что наряду с совершенствованием фотоматериалов происходило совершенствование фотокамер. Первый фотографический аппарат был создан изобретателем фотокопировального процесса — Ньепсом. Именно он снабдил камеру-обскуру объективом.
Современные представления о химической сущности стадий получения фотоизображения. Первой стадией фотографического процесса является экспонирование фотоматериала светом и появление скрытого изображения. Механизм образования последнего учеными не выяснен окончательно. Существуют различные теории и взгляды. Однако у специалистов нет сомнения, что оно создается атомами металлического серебра, которые так или иначе образуются вследствие фотохимической реакции, например
AgBr → Ag + Br
Обратному протеканию реакции, т.е. окислению атомов серебра атомами брома, в фотоэмульсии препятствует желатина. Многие ученые считают, что первой стадией фотолиза является отрыв электрона от галогенидного иона с образованием атома галогена: Br– — e– → Br. Электрон перемещается по микрокристаллу и попадает в потенциальную энергетическую яму («ловушку»). Наличие в яме одного или нескольких электронов придает ей отрицательный заряд. В соответствии с законом Кулона эти электроны притягивают к себе положительно заряженные ионы серебра и восстанавливают их. В результате вокруг ямы образуются группы атомов серебра в соответствии с уравнением
nAg+ + ne– → nAg
Устойчивую группу атомов серебра, образующуюся под действием света, в микрокристалле галогенида серебра называют центром скрытого изображения. Скрытое изображение невидимо не только невооруженным глазом, но и на оптическом микроскопе. Размер центров скрытого изображения оценивается в 10–7...10–8 см, т.е. он лежит за пределами возможностей оптического разрешения приборов.
Сущность проявления (визуализации) скрытого изображения сводится к химическому восстановлению галогенидов серебра на освещенных участках фотоматериала
AgBr + e– → Ag + Br–
Специфика этого процесса состоит в том, что восстановитель должен действовать на облученные светом микрокристаллы намного быстрее, чем на необлученные. Значительно большая скорость восстановления облученных кристаллов связана с тем, что образовавшиеся частицы металлического серебра оказывают каталитическое действие на реакцию химического восстановления. В результате проявления усиление скрытого изображения происходит в 105...1011 раз.
Фотографический проявитель — многокомпонентная смесь. Она содержит химический восстановитель; вещество, создающее щелочную реакцию раствора (Na2CO3, K2CO3, Na2B4O7, NaOH и др.); вещество, предохраняющее восстановитель от быстрого окисления кислородом воздуха (обычно Na2SO3); вещество, устраняющее вуаль (чаще всего KBr). Проявитель растворяют в воде. Среди химических восстановителей в проявителе чаще всего используют гидрохинон:
В водном растворе он ступенчато диссоциирует как кислота:
Наличие в проявителе веществ щелочного характера способствует смещению этих равновесий вправо. При отрыве от иона C6H4O22– двух электронов получается хинон:
Он реагирует с сульфитом натрия, образуя соль моносульфопроизводного:
Моносульфогидрохинон способен также восстанавливать галогениды серебра с образованием моносульфохинона:
Последний уже не способен восстанавливать галогениды серебра.
Таким образом, суммарный процесс химического проявления галогенсеребряных фотоматериалов гидрохиноном описывается уравнением
Из процесса видно, что одна молекула гидрохинона в присутствии сульфита натрия способна восстанавливать четыре атома серебра. Кроме того, происходит расходование сульфита натрия и щелочи. В результате работы проявитель истощается и требует замены на свежий.
Как уже было отмечено, после проявления изображения следует стадия его закрепления (фиксирования). Для этого необходимо удалить с фотоматериала незасвеченные и потому не восстановленные проявителем кристаллы галогенида серебра. Цель достигается путем перевода малорастворимой в воде соли серебра в хорошо растворимую. Наиболее распространенным средством закрепления изображения является тиосульфат натрия Na2S2O3. Его старое название — гипосульфит. Данная соль переводит галогенид серебра (например, NaBr) в растворимое комплексное соединение Na3[Ag(S2O3)2] в соответствии с уравнением
AgBr + 2Na2S2O3 = Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr
После обработки фиксажным раствором фотоматериал необходимо тщательно промыть водой. Операция фиксирования изображения требует некоторого времени. Если ее прервать или использовать истощенный фиксирующий раствор, то образуется не комплексное соединение, а малорастворимая соль NaAgS2O3. Она не удаляется полностью с фотоматериала и со временем разлагается по уравнению
2NaAgS2O3 + 2H2О = Ag2S + H2S + 2NaHSO4
Сульфид серебра в зависимости от крупности кристаллов окрашен в коричневый или черный цвет и потому на фотоматериале появляются желтые или бурые пятна. Если операция закрепления проведена правильно, то изображение будет устойчиво и фотоматериал может быть высушен.
В результате трех изложенных стадий фотопроцесса на фотопленке получается негативное изображение. Для создания позитивного изображения необходимо повторить процесс, освещая (обычно) фотобумагу через пленку, на которой имеется негативное изображение.
Способы получения прямого позитивного изображения. В современной фотографии разработаны способы получения прямого позитивного изображения. Обращение негативного изображения в позитивное осуществляют двумя различными способами: в одном слое и в двух слоях с диффузионным переносом изображения в приемный слой. Наибольшее распространение получил двухслойный способ, так как он позволяет получить позитивное изображение прямо в фотоаппарате. В свою очередь, двухслойный способ реализуется в двух вариантах: «сухом» и «мокром».
Фотографический процесс с диффузионным переносом изображения является одностадийным, так как обработка скрытого изображения с целью получения визуального происходит в одну стадию. Его сущность заключается в том, что одновременно с формированием негативного изображения из светочувствительного слоя диффундируют вещества, создающие в приемном слое позитивное изображение. В фотоматериал для черно-белого диффузионного процесса входят: светочувствительный галогенид серебра; обрабатывающий раствор, который содержит проявляющие и комплексообразующие вещества; материал-приёмник. После экспонирования на свету все три указанных материала приводят в контакт. На экспонированных участках светочувствительного слоя в результате химического проявления образуется металлическое серебро. На неэкспонированных участках сохраняется галогенид серебра. Он растворяется при взаимодействии с химическим реагентом (например, с Na2S2O3) и образующийся комплекс (в данном случае Na3[Ag(S2O3)2] диффундирует в материал-приемник. Здесь он восстанавливается до металлического серебра, которое и создает позитивное изображение.
