Юрий Кукушкин - Химия вокруг нас
Соединения серебра, в частности нитрат серебра, легко восстанавливаются с образованием металлического серебра. В качестве восстановителя может выступать кожный покров. Поэтому, попав на кожу, растворы солей серебра оставляют черные пятна. Раньше водные растворы нитрата серебра использовали для маркировки изделий из тканей, поскольку на смоченных этим раствором местах появлялись черные знаки. Ввиду дефицитности серебра теперь для этих целей используют красители. Интересно, что, восстанавливаясь на коже, соединения золота оставляют пятна фиолетового цвета.
Серебро — довольно стойкий к атмосферным воздействиям металл. И тем не менее опыт показывает, что даже в изолированных условиях музейного хранения достаточно нескольких месяцев, чтобы поверхность серебра потеряла первоначальный блеск и приобрела свинцово-серый цвет. Химический анализ показывает, что на поверхности серебра образуются налеты хлорида и сульфида серебра, причем процесс протекает с повышенной скоростью в присутствии влаги.
Влажный воздух, содержащий следы хлоридных солей (NaCl, KCl, NH4Cl), попадая на поверхность серебра, приводит к химическому взаимодействию, которое можно свести к реакции
4Ag + 4NaCl + O2 + 2H2О = 4AgCl + 4NaOH
В результате подобных процессов образуется продукт, соответствующий по составу «роговому серебру» — AgCl. Цвет рогового серебра на серебряных предметах изменяется от коричневого оттенка до свинцово-серого, имеет слабый жирный блеск и воскообразный вид. Иногда цвет рогового серебра может иметь фиолетовый оттенок.
Потемнение серебряных изделий обычно приписывают действию сероводорода. Действительно, влажный сероводород действует на серебро, вызывая побурение и почернение металла вследствие образования сульфида серебра Ag2S. Серебро чернеет также в соприкосновении с различными веществами, содержащими серу: яичным белком, шерстью, резиной и прочими. Причина та же — в конечном счете образование сульфида серебра.
Под влиянием незначительных концентраций серы и хлоридов, действующих в течение длительного времени, поверхность серебряных предметов приобретает красивый серо-стальной цвет так называемого старого серебра. Однако плохая вентиляция музейных помещений, повышенная влажность и большие потоки посетителей приводят к интенсификации процессов коррозии. Взаимодействие идет до тех пор, пока поверхность полностью не лишается блеска вследствие образования поверхностной смеси хлоридов и сульфидов серебра с примесью вкраплений металлического серебра, образующегося в результате восстановления продуктов коррозии. Если процесс не приостановить тем или иным способом, то предмет может быть полностью разрушен.
На некоторых старинных столовых приборах по-немецки имеется надпись нейзильбер, что по-русски означает новое серебро. В настоящее время такой сплав чаще называют мельхиором. Слово мельхиор немецкое (melchior). Оно является искаженным французским словом maillechort. Последнее происходит от имен двух французских ученых Maillot и Chorier — изобретателей этого сплава. Мельхиор не содержит серебра, а является сплавом, основой которого служит медь. Чаще всего он имеет следующий состав: 40...65% меди, 10...30% никеля и 15...30% цинка.
Мельхиор обладает высокой стойкостью против коррозии как на воздухе, так и воде. Он хорошо обрабатывается и полируется. Применяют его в морском судостроении, а также для изготовления духовых музыкальных инструментов. Широкому кругу людей мельхиор больше известен в виде столовой посуды. В ряде стран из этого сплава чеканят разменную монету.
Самородная платина, так же как золото и серебро, была известна человеку с незапамятных времен. Она также характеризуется мягкостью и пластичностью, хорошо поддается механической обработке, но имеет очень высокую температуру плавления (1769°C). Последнее обстоятельство долго было большим препятствием на пути переработки платины в изделия.
Богатые месторождения самородной платины уже много веков назад были известны в Южной Америке (на территории нынешней Колумбии) и в Африке (на территории нынешней Эфиопии). Интересно, что мастера этих районов умели изготавливать изделия из платины, но затем секреты этого производства были утеряны. Они были вновь открыты лишь в середине XIX столетия нашими соотечественниками П.Г. Соболевским и В.В. Любарским.
В Европе информация о платине и ее описание по впечатлениям путешествия по Южной Америке была опубликована испанцем Ульоа в 1748 г. Первые же образцы самородной платины попали в Европу даже несколько раньше — в 1740 г. Ее привезли с острова Ямайка. Считают, что происхождение этой платины было также Южно-Американское. В Европе данные образцы были подвергнуты исследованиям и отчеты о них опубликованы в 1751 г.
Если для ученых в Европе этот металл был предметом большого научного интереса, то для короля Испании, куда из Южно-Американских колоний платина попадала прежде всего, она грозила подорвать устои королевской казны. Дело в том, что платина легко сплавляется с золотом, а их плотности очень близки. Таким образом, обнаружить примесь платины в золоте очень трудно, чем и не замедлили воспользоваться фальшивомонетчики. Поэтому в Испании был издан королевский указ, по которому хранение платины каралось законом и ее надлежало при свидетелях выбрасывать в море. Разве мог король догадаться, что через 100 лет по стоимости платина превзойдет золото?
По внешнему виду платина похожа на серебро, но имеет гораздо большую плотность. Само название «платина» ведет свое качало от испанского слова «плата» — серебро. Платина означало как уменьшительно пренебрежительное от этого слова, т.е. «серебришко», «серебрецо».
В России самородная платина впервые была найдена в 1819 г. на Урале, а в 1828 г. ее уже добыли около 1,5 т в год. Здесь тоже не обошлось без курьезов. Вначале платину стали использовать охотники в качестве дроби. Знали бы они, что скоро каждая дробинка будет стоить во много крат больше, чем ее жертвы.
В настоящее время платина, а также золото, серебро и спутники платины — палладий, рутений, родий, осмий и иридий — играют исключительно важную роль в технике — электронике, приборостроении, автоматике, телемеханике, авиа- и ракетостроении и др. Можно с уверенностью сказать, что современная техника немыслима без благородных металлов. Их доля использования в качестве ювелирных изделий весьма скромная. Однако именно в таком качестве чаще всего сталкиваются люди с благородными металлами. В нашей стране золото в больших количествах используют для стоматологических целей.
Эта «профессия» золота имеет большую историю. Так, при раскопках этрусских гробниц были обнаружены зубные протезы, изготовленные из золота. Напомним, что этрусски жили на территории нынешней Италии за тысячу лет до новой эры. В письменных источниках XVI в. отмечалось, что золото применяется для пломбирования зубов.
Интересно отметить, что в настоящее время за рубежом в стоматологической практике золото почти полностью вытеснено палладием. Последний легче, чем золото, но по своим характеристикам для зубных протезов ничуть не хуже.
Как уже было отмечено, благородные металлы в чистом виде обладают высокой мягкостью, тягучестью и гибкостью. Для придания твердости, механической прочности и удешевления изделий из них изготавливают сплавы. Кроме благородных металлов в такие сплавы вводят медь, никель, цинк, иногда кадмий, железо и др. Металлы, вводимые в качестве добавок, называют лигатурой. В связи с широким ассортиментом сплавов возникла необходимость маркировки (установления пробы) сплавов и изделий. Чем больше неблагородных металлов в сплавах, тем меньше содержание в них основного компонента и тем дешевле сплав и изделие из него.
Для определения пробы золота и серебра используют пробирный камень. В прошлом его называли лидийским по древнеримской провинции Лидии в Малой Азии. Этот камень на 92...93% состоит из кремнезема и содержит обугленные вещества и битум. Он слегка шероховат и имеет матовый черный цвет. Перед употреблением пробирный камень слегка смазывают миндальным, ореховым или костяным маслом и насухо протирают.
При установлении пробы (содержания Au или Ag в изделии) в качестве эталонов используют пробирные иглы, представляющие собой сплавы Au или Ag определенной пробы (определенного состава).
Процедура определения состава сплавов драгоценных металлов имеет следующие стадии. На подготовленную поверхность пробирного камня испытуемым предметом наносят полосу длиной 15...20 мм и шириной 2...3 мм. Рядом с этой чертой наносят такую же полосу пробирной иглой, имеющей близкий состав. Уже по виду черты серебряного изделия опытный пробирщик определяет содержание серебра с точностью до 1,5...2%. Если опыт испытателя недостаточный, то нанесенные полосы с помощью стеклянной палочки смачивают поперек соответствующим проявляющим реактивом. В результате через 15...20 с на той и другой черте появляются пятна. Сопоставление интенсивности окраски испытуемого образца с окраской пятна от эталонной пробирной иглы позволяет судить о пробе сплава Au или Ag. Если образовавшиеся на полосах пятна будут одинаковой интенсивности, то считают, что проба сплава идентична пробе соответствующего номера пробирной иглы.
