Ростислав Лидин - Химия. Полный справочник для подготовки к ЕГЭ

3) этерификации бутанолом-1

4) присоединения метиламина

18—21. Составьте уравнения реакций по схеме

18.

19.

20.

21.

12. Химические реакции. Скорость, энергетика и обратимость

12.1. Скорость реакций

Количественной характеристикой быстроты течения химической реакции А + B → D + E является ее скорость, т. е. скорость взаимодействия частиц реагентов А и В или скорость появления продуктов D и Е. Изучением скорости химических реакций занимается особый раздел химии — химическая кинетика.

В гомогенных (однородных) системах исследуется скорость реакции между реагентами, не имеющими границы раздела (газовые реакции, реакции в растворах). В гетерогенных системах изучается скорость реакции на поверхности раздела между реагирующими веществами (например, А – твердое вещество, В – газ или А – твердое вещество, В – вещество в растворе).

Для гомогенных систем скорость реакции – это изменение концентраций реагентов или продуктов в единицу времени:

где v – скорость реакции, моль/(л с);

Δcреаг = (с'реаг – с"реаг) ― уменьшение концентрации реагентов, моль/л, за промежуток времени Δτ = τ2 – τ1;

Δcпрод = (с"прод – с'прод) – увеличение концентрации продуктов, моль/л, за тот же промежуток времени.

В начальный момент времени (τ = 0) концентрация реагентов наибольшая, а концентрация продуктов равна нулю. В процессе реакции концентрация реагентов уменьшается, а концентрация продуктов растет.

К факторам, влияющим на скорость реакции, относятся природа реагентов, катализатор, температура, концентрация реагентов.

1. Природа реагентов. Здесь большую роль играет характер химических связей в соединениях, строение их молекул. Например, выделение водорода цинком из раствора хлороводорода происходит значительно быстрее, чем из раствора уксусной кислоты, так как полярность связи Н – Cl больше, чем связи О – Н в молекуле СН3СООН; иначе говоря, из-за того, что НCl – сильный электролит, а СН3СООН – слабый электролит в водном растворе.

Чем больше поверхность соприкосновения реагирующих веществ, тем быстрее протекает реакция. Поверхность твердого вещества может быть увеличена путем его измельчения или растворения (если вещество растворимо). Реакции в растворах протекают практически мгновенно.

2. Катализаторы. Большое влияние на скорость реакции оказывают катализаторы – вещества, увеличивающие скорость реакции (часто от нуля до очень больших значений), но не входящие в состав продуктов. Увеличение скорости реакции под влиянием катализаторов называется катализом. Во многих случаях катализаторы образуют с одним из реагирующих веществ промежуточное соединение, которое реагирует с другим исходным веществом, в результате получается продукт и высвобождается катализатор.

Иногда употребляют отрицательные катализаторы — ингибиторы, которые, наоборот, замедляют нежелательные химические реакции (например, коррозию металлов).

3. Температура. Для газовых реакций известно, что при повышении температуры на десять градусов (ΔТ = 10 К или Δt = 10 °C) скорость реакции возрастает в 2–4 раза (правило Вант-Гоффа). Для скорости реакции ν2 и ν1 при значениях температуры t2 и t1 имеем:

где γ – температурный коэффициент скорости реакции, γ = 2–4.

Для реакций в растворах скорость также увеличивается с ростом температуры и часто в той же мере, как и для газовых реакций.

При повышении температуры возрастает число активных молекул, т. е. таких молекул, которые в момент столкновения обладают большей энергией и могут образовать продукты.

Как показывают исследования, активных молекул в реакционной среде при обычных условиях очень мало. Иначе все реакции между газами протекали бы мгновенно, и в воздухе не было бы, например, свободного кислорода, необходимого для дыхания. Реакции между газами при обычных условиях практически не идут (встречаются исключения, например, при 20 °C полностью протекает реакция 2NO + O2 = 2NO2).

4. Концентрация реагентов. Чтобы произошло взаимодействие, частицы реагирующих веществ в гомогенной среде должны столкнуться. Число столкновений пропорционально числу частиц реагирующих веществ в объеме реактора, т. е. молярным концентрациям этих веществ.

Чем большие количества веществ взяты для реакции в данном объеме системы, т. е. чем выше концентрация реагентов, тем больше число столкновений частиц и тем больше скорость реакции. Зависимость скорости реакции от концентрации реагентов распространяется на газовые смеси и растворы.

Установлено, что:

если для реакции необходимо столкновение двух реагирующих молекул. Эта зависимость носит название кинетического закона действующих масс (К. Гулльберг, П. Воге, 1867)

Для гомогенной реакции А + В →… этот закон изображается уравнением

где k – константа скорости реакции [л/(моль с)], зависящая от природы реагентов, присутствия катализатора и температуры, но не зависящая от концентрации реагентов и численно равная скорость реакции при условии сАсв = 1.

Для гетерогенной реакции А + В(ж, т) →… взаимодействие происходит лишь на поверхности конденсированного (жидкого, твердого) вещества, поэтому концентрация такого вещества не входит в выражение закона действующих масс: ν = kcA.

Для реакций, уравнения которых не отражают механизма протекания этих реакций, необходимо рассматривать каждую элементарную стадию отдельно. Тройные и более столкновения (А + В + В +… →) маловероятны, поэтому такие реакции (например, N2 + ЗН2 = 2NH3) протекают всегда в несколько элементарных стадий (А + В →). Кинетический закон действующих масс применим только к каждой из этих стадий, но не к уравнению химической реакции в целом.

12.2. Энергетика реакций

Любая реакция сопровождается выделением или поглощением энергии в форме теплоты. В исходных веществах химические связи разрываются, и на это энергия затрачивается (т. е. она при этом поглощается системой), в продуктах же, наоборот, химические связи образуются, и при этом энергия выделяется. Разность между затраченной и выделившейся энергией называется тепловым эффектом химической реакции (обозначается Q). Если затрата энергии выше, чем ее выделение, то тепловой эффект будет отрицательным, или эндо-эффектом (-Q) в противном случае – положительным, или экзо-эффектом (+Q).

Тепловой эффект является внешним признаком реакций, в термохимических уравнениях он указывается после продуктов:

Такая запись означает, что при сгорании 4 моль железа в 3 моль кислорода с образованием 2 моль оксида железа (III) выделяется 1648 кДж теплоты, а при взаимодействии 1 моль углерода (в виде кокса) и 1 моль углекислого газа с получением 2 моль угарного газа поглощается извне 173 кДж теплоты.

Тепловые эффекты прямой и обратной реакций одинаковы по числу, но противоположны по знаку. Например, реакция

(обработка 1 моль оксида кальция водяным паром в количестве 1 моль с образованием 1 моль гидроксида кальция) сопровождается экзо-эффектом Q = +108 кДж, тогда как обратная реакция

(разложение 1 моль гидроксида кальция на 1 моль оксида кальция и 1 моль водяного пара) сопровождается эндо-эффектом Q = -108 кДж.

При протекании реакций (особенно с участием газов) могут существенно меняться объем и температура реакционной системы. Если тепловой эффект определяется при постоянном давлении (1 атм для каждого газа в системе, а при отсутствии газов общее давление 1 атм) и постоянной температуре (обычно 298 К, или 25 °C), то он отвечает стандартной энтальпии реакции, характеризующей в целом всю систему (функция системы). Энтальпия реакции обозначается ΔН°, знак ΔН° противоположен знаку Q: