Айзек Азимов - Энергия жизни. От искры до фотосинтеза

По достижении химического равновесия скорость реакций в обоих направлениях одинакова (первым это установил английский химик Александр Уильям Уильямсон в 1850 году), что можно описать так:

соответственно, применив математические преобразования, получим

Поскольку и k/k' — константы, то и отношение одного к другому тоже будет константой, назовем ее К. Следовательно,

где K — «постоянная равновесия», значение которой четко описывает те концентрации веществ, при которых скорость противоположно направленных реакций будет одинакова.

Допустим, к примеру, что к смеси, пребывающей в состоянии химического равновесия, добавляют некоторое количество С. В таком случае произведение [C][D], являющееся числителем дроби, увеличится. Чтобы К осталось постоянным, необходимо увеличить также и знаменатель дроби, [А][В]. Как это может произойти? Только одним образом — часть С и D должны вступить в соединение и образовать А и В. То есть [C][D] несколько уменьшится, а [А][В] — несколько увеличится, так что соотношение их снова приобретет значение К, при котором опять будет достигнуто химическое равновесие. То же самое произойдет и в том случае, если в исходную смесь добавить D, а не С.

Можете сами проверить, что случится, если в исходную смесь добавить А или В (или и то и другое) или, наоборот, из исходной смеси удалить любое из веществ.

Я подскажу. Неизменным свойством обратимых реакций является следующее: реакции типа

начинают осуществляться в направлении слева направо при добавлении к изначальной смеси А или В или устранении из нее С или D и справа налево при добавлении С или D или устранении А или В.

(В 1901 году американский химик Гилберт Ньютон Льюис внес изменения в формулировку этого закона, получившего название «закон действия масс», указав, что на направление осуществления обратимой реакции влияет не концентрация веществ, а фактор, который ученый назвал «активностью» этих веществ. Это родственный концентрации фактор, часто практически равный ей, особенно когда концентрация невысока. Но нас это уточнение волновать не будет.)

Тот факт, что обратимая реакция именно таким образом реагирует на изменения концентраций участвующих в ней веществ, французский химик Анри Луи Ле Шателье в 1888 году положил в основу более общего закона, сформулировав его так: «В любой системе, находящейся в состоянии равновесия, любые изменения условий приводят к сдвигу положения равновесия в направлении частичного аннулирования произведенных изменений».

Этот закон называют принципом Ле Шателье.

Иными словами, если в набор веществ, участвующих в описанной нами обратимой реакции, добавляется А или В, то равновесие сдвигается в том направлении, в котором используется именно добавленное вещество. В более общем выражении, если смесь реагирующих веществ нагревать, то и равновесие будет сдвигаться в том направлении, в котором часть тепла поглощается, то есть в эндотермическом. Точно таким же образом, если смесь остудить, то равновесие сдвинется в направлении экзотермической реакции. Таким образом, можно сразу сказать, что нагрев системы, состоящей из йода, водорода и йодоводорода, приведет к смещению равновесия в сторону формирования большего количества йодоводорода, а остывание системы — в противоположном направлении. Аналогичным образом увеличение давления в системе приведет к сдвигу равновесия в том направлении, результатом которого станет уменьшение объема.

На самом деле вполне возможно рассматривать принцип Ле Шателье как универсальный, распространяющийся даже на поведение людей. Среднестатистический человек всегда поддерживает некое равновесие между доходами и расходами таким образом, чтобы ни накопления, ни долги не разрастались до слишком больших объемов. Если ему увеличивают зарплату или богатый дядюшка оставляет ему наследство, то уровень жизни этого человека, как правило, увеличивается настолько, чтобы компенсировать полученное увеличение дохода. Если же, наоборот, зарплату человеку урезают или он остается без работы, то он начинает экономить, урезать расходы, таким образом частично компенсируя этим уменьшение дохода.

После всеобщего утверждения закона действия масс все еще оставалась потребность в том, чтобы связать его с законами термодинамики, что показало бы, что химическая энергия подчиняется всем тем же законам, что и любая другая.

Еще в 1869 году немецкий химик Аугуст Фридрих Хорстманн использовал законы термодинамики для разложения вещества под названием «хлорид аммония», более известного нам как нашатырный спирт, а в течение 70-х и 80-х годов XIX века ряд других химиков тоже работали над этой проблемой.

Самых важных результатов смог добиться американский химик-теоретик Джозайя Уиллард Гиббс. Работая в Йельском университете, в 1876 и 1878 годах он опубликовал доклады в «Протоколах Коннектикутской академии наук», где подробно излагались законы термодинамики применительно к химическим реакциям. Он продемонстрировал, что закон действия масс — это неизбежное следствие из законов термодинамики. Его исследование оказалось столь совершенным, что ни о какой «термохимии» с тех пор и речи быть не могло, осталась только «химическая термодинамика».

К несчастью для Гиббса, в его дни весь мир импортировал науку из Европы и американских ученых ценили мало. Американские научные журналы никто не принимал всерьез, и работа Гиббса попала в поле зрения европейских ученых лишь два десятилетия спустя.

Наконец, в 1890-х годах Ле Шателье сам перевел труды Гиббса на французский язык, а немецкий специалист по физической химии Вильгельм Оствальд — на немецкий. И лишь тогда Гиббсу воздали должное. К тому времени Гельмгольц, первооткрыватель первого закона термодинамики, и датский физик Якоб Хендрик Вант-Гофф уже и сами независимым образом открыли принципы химической термодинамики, но первооткрывателем в итоге все же был признан Гиббс. В 1901 году Гиббс получил официальное европейское признание своих заслуг и был награжден медалью Коплея — самой почетной международной наградой Лондонского королевского общества, — и хорошо, что успел, потому что дожил он лишь до 1903 года.

По сути, все рассуждения Гиббса вертелись вокруг того факта, что при любой спонтанной химической реакции энтропия должна возрастать, как и при любых других энергетических изменениях. Поскольку общее количество задействованной энергии изменяться не может, а возрастание энтропии — это способ измерить энергию, которую невозможно перевести в работу, то, следовательно, количество энергии, которую можно перевести в работу, должно снижаться.

Количество энергии доступной для перевода в полезную работу в ходе химической реакции может быть различным, в зависимости от того, проходит ли реакция при постоянном давлении или при постоянном объеме. Как я объяснял в предыдущей главе, системы с постоянным давлением дают нам более приближенную к реальности картину. Количество энергии, доступной для перевода в работу в ходе химической реакции, называли в честь Гиббса «энергией Гиббса». В начале 1920-х годов Льюис назвал эту энергию «свободной энергией», — и это название тоже было принято, так что теперь используются оба названия, и обозначение этой энергии тоже может быть одним из двух: иногда ее обозначают F (по первой букве от англ. free — свободная), а иногда — G (по первой букве фамилии Гиббса). Сейчас «свободная энергия» является все же более распространенным названием, так что я в дальнейшем буду использовать обозначение F.

Гиббс показал, что в любой реакции, проходящей при неизменной температуре (Е), соблюдается простое отношение между изменениями теплового содержания (ΔР), изменениями свободной энергии (ΔF) и изменениями энтропии (ΔS). Это отношение таково:

В термодинамике всегда используются значения температуры по абсолютной шкале (см. главу 4), в которой нет отрицательных величин. Поэтому Т — всегда положительное число. Из второго закона термодинамики нам известно, что при любой спонтанной реакции энтропия возрастает, так что значение изменений в энтропии (ΔS) тоже должно быть положительным. А поскольку произведение двух положительных чисел тоже всегда положительно, то мы знаем, что значение TΔS всегда положительно.

С другой стороны, по мысли Гиббса, свободная энергия всегда уменьшается при любой спонтанной химической реакции, так что изменение свободной энергии (ΔF) всегда должно быть отрицательно.