Глазами Монжа-Бертолле - Лев Викторович Бобров
А молекула кислорода? Структурная формула описывает ее так, словно она содержит двойную связь: O = O. Будь это действительно так, в ней все электроны должны быть соединены попарно. Если же спины внутри каждой пары взаимно уравновешены, вещество диамагнитно.
А вот молекулы кислорода отзываются на магнитное поле иначе, чем диамагнетики. Выходит, не все магнитные силы в них скомпенсированы? Да, молекулы O2 явно парамагнитны. И неспроста: в молекуле кислорода два электрона не спарены. Так что формула O = O тоже неверна! И атомы кислорода соединены тройной связью: O = O. Три штриха — это три дублета: один образован электронами разных атомов О, два остальных предоставлены атомами друг другу в готовом виде.
Мораль: не всегда школьные учебники говорят всю правду.
Сказанное лишний раз иллюстрирует простую мысль: негоже химику игнорировать квантово-механические представления. Иначе он намеренно обрекает себя на слепоту. Ибо значок «буква — штрих — буква», несмотря на удобство в применении, остается всего лишь символом. И зачастую даже неточным.
Здесь говорилось главным образом об электронном спине. Казалось бы, пустяк — вращение крохотного сгусточка материи, даром что штопорообразное. Ан нет, именно эта характеристика электрона лежит в основе многих замечательных химических и физических явлений. А ведь все началось с математической ошибки, если, конечно, можно так назвать первую неудачу Шредингера точно описать атом водорода с помощью его волнового уравнения — знаменитой пси-функции.
Итак, квантовая механика вручила химии незатейливый, но полный глубокого смысла символ — две параллельные стрелки. Если острия направлены в одну сторону, электроны отталкиваются, в разные — притягиваются. Так вот оно что: наконец-то выяснилась причина межатомного взаимодействия!
Ничуть не бывало. Математический расчет показал, что для прочного межатомного союза требуется в миллионы раз большая энергия, чем та, которую может обеспечить взаимное влечение пары электронов-магнитиков.
В миллионы раз! Откуда берется она, эта чудовищная энергия? Как ее измерить? И какую роль тогда играет спин?
Целый фейерверк вопросов! А все они сводятся к одному: какова же, собственно, природа химической связи? В чем ее «особинка»?
Немало сил действует в мире атомов и молекул. Внутриядерные. Внутриатомные. Межатомные. Внутримолекулярные. Межмолекулярные. Четкая градация, не так ли? Увы, на деле все оказывается куда сложнее.
Начнем с классического примера межмолекулярного взаимодействия.
Почему так дребезжит крышка на чайнике с кипящей водой? Ясное дело: ее подбрасывают кверху пары воды. Тот же пар толкает поршень паровоза или лопасти турбин. Огромна механическая энергия, которую мы высвобождаем нагреванием! Очевидно, эти силы равны, хотя и противоположны по знаку, силам, соединяющим молекулы воды в жидкость.
Если при конденсации пара выделяется 0,539 килокалории на грамм, то столько же нужно затратить на испарение грамма воды. Ни больше, ни меньше. Так в единицах энергии оценивают силы межмолекулярного сцепления. И химическая связь тоже характеризуется определенной энергией. Ее тоже можно измерять в килокалориях на грамм или грамм-молекулу вещества. И тоже можно разрушить нагреванием. Чем же тогда отличаются межмолекулярные силы от внутримолекулярных?
На первый взгляд кажется, будто ответить на этот вопрос не составляет труда. Дескать, молекула в целом нейтральна. Валентные силы в ней насыщены. А раз так, то со своими соседями она будет взаимодействовать без образования химической связи. Но это только на первый взгляд. Многие электрически нейтральные вещества способны присоединять воду, аммиак, окись углерода и даже… самих себя!
Оказывается, и молекулы могут срастаться наподобие сиамских близнецов.
Если подвергнуть давлению двуокись азота, произойдет коллективизация. Газ NO2 превратится в жидкость N2O4, или (NO2)2. Это широко известный пример димеризации. А знаком ли вам такой димер: (AlCl3)2? Своим рождением он обязан донорно-акцепторной связи, которая перебрасывает валентный мостик между двумя нейтральными молекулами. Со стороны атома хлора в построении мостика участвует неподеленная электронная пара. Со стороны алюминия — свободное место в одном из слоев оболочки:
Образование мостиковых соединений не всегда ограничивается стадией димера. Возможны тримеры, скажем (BeCl2)3. И даже длинные цепочки неорганических полимеров (BeCl2)n, (PdCl2)n.
Приведенные примеры свидетельствуют о том, что обычные брутто-формулы, которыми химики пользуются со времен Берцелиуса, зачастую не отражают истинного положения вещей. И то, что ускользало внимания химии «лукрецианской», квантовая химия вывела на чистую воду. В том числе и хитрости самой воды. Той самой, с которой мы начали разбор «дела о правомочиях связей» — межмолекулярной и внутримолекулярной.
В свое время плачевная судьба трансатлантического лайнера «Титаник» потрясла людское воображение. Действительно, катастрофа могла миновать беспечный корабль, не будь этого проклятого тумана и прятавшегося за ним айсберга. Но в том-то и дело, что поносить туман и айсберг здесь не за что! Они возникли без всякого злого умысла. Наоборот, они педантично исполняли законы, предписанные природой.
И туман и айсберг — вода. Молекулы воды объединяются в капельки благодаря силам межмолекулярного сцепления. И лед плавает поверх воды неспроста — здесь тоже действуют непреложные физические законы. Какие же?
Опять-таки межмолекулярное взаимодействие!
Плотность у воды выше, чем у льда. Это долго оставалось загадкой. И лишь представления квантовой физики рассеяли сомнение ученых.
Между молекулами воды возникают водородные связи-мостики. Каждый атом водорода, входящий в состав H2O, — «слуга двух господ». Он связан не только с атомом кислорода своей собственной молекулы (внутримолекулярное взаимодействие). Его властно притягивает и «чужой» кислородный атом — тот, что в соседней молекуле (межмолекулярное взаимодействие). Так возникает сетчатая пространственная структура.
Замерзание воды — это изменение ажурной сетки из водородных мостиков. Рыхлая структура становится механически более прочной. Но молекулы в ней упакованы менее плотно. Потому-то айсберги и плавают по морям. Нагревание «встряхивает» жесткую структуру льда. В пустоты между узлами кристаллической решетки льда попадает все больше молекул воды. «Кружево» становится мягче, зато плотнее, а «дырки» в нем — меньше. Когда же вода испаряется, «кружево» расползается.
Образованию водородного мостика способствует опять-таки донорно-акцепторное взаимодействие. Обычно атом водорода предоставляет электронам второго «хозяина» свою свободную «жилплощадь».
Благодаря водородной связи многие молекулы соединяются в димеры и полимеры. Газообразный фтористый водород образует кольца, отдаленно напоминающие бензол (H6F6). Поперечные мостики между нейтральными молекулами могут появиться и в спиртах, и в органических кислотах, и в белках, жирах, углеводах. Стоит ли продолжать? И без того ясно: взаимоотношения между нейтральными молекулами зачастую сопряжены с чисто химическими связями.
Где-то тут, наверное, пройдет и тот заветный Рубикон, который отделяет живое от неживого.
Межмолекулярные взаимоотношения… Не здесь ли надо искать ключ к знаменитой загадке неаддитивности: почему свойства
