Валерий Балаян - Химический язык насекомых
Определенный интерес для аналитиков представляет разработанный на кафедре биофизики МГУ профессором Б. Н. Тарусовым и его сотрудниками метод биохемолюминесценции. При помощи специальной электрохимической ячейки в результате окисления некоторых соединений, например циклических аминокислот, создается постоянный фон сверхслабого свечения. Добавляя в такую среду изучаемое вещество, ученые наблюдают изменение фона свечения и по этим данным судят о свойствах молекул.
Для изучения реакционной и радикальной активности, а также интенсивности различных запахов, советские исследователи А. X. Тамбиев и А. Ш. Агавердиев в 1966 году предложили метод химических моделей, называемый еще методом термоокисления ДОФА. Он заключается в том, что исследуемыми веществами воздействуют на специальные соединения-индикаторы, которые под влиянием последних изменяют такие свои свойства, как интенсивность хемолюминесценции, оптическую плотность, окраску и другие. Довольно часто для регистрации таких воздействий применяют 3,4-диоксифенилаланин (ДОФА). Оптические свойства этого индикатора могут изменяться под влиянием феромонов, что позволяет судить об интенсивности и реакционной способности пахучих молекул.
Используя чудо-технику XX века, исследователи пытаются узнать секреты химического языка насекомых. Расшифровка любого феромона — совсем не простое дело и нередко напоминает работу по расшифровке египетских иероглифов или решение археологических загадок. На этом пути ученых на каждом шагу подстерегают ошибки и удачи, разочарования и находки.
Поэтому успех в расшифровке феромонов насекомых зависит не сколько от технического оснащения, сколько от знаний, опыта, терпения и настойчивости исследователей невидимых кирпичиков здания жизни.
По образу и подобию
Химики-синтетики, работающие над созданием феромонов, часто оказываются в чрезвычайно затруднительном положении. Им гораздо легче изобразить вещество на бумаге, чем получить его в колбе. Даже знания точной формулы молекулы бывает недостаточно для осуществления ее синтеза. Конструкторы молекул должны прекрасно ориентироваться в химическом лабиринте геометрически разноликих формул, чтобы воспроизвести по расшифрованному соединению его копию.
Об одном характерном для химической «кухни» случае рассказал в своем интервью известный специалист химического синтеза Роберт Вудворт.
Как-то к нему из Англии приехал молодой человек с хорошими рекомендациями — он хотел поработать в лаборатории ученого. Вудворт дал ему задание провести довольно простой синтез. Химик выполнил его за две недели. Ученый оценил способности стажера и поручил ему сделать серьезную работу — синтез холестерина. Это соединение было выделено в чистом виде еще в 1812 г. Его молекулы представляют собой стероиды циклического строения и присутствуют почти во всех тканях живого организма. Холестерин — необходимый химический компонент для биосинтеза экдизона — гормона роста насекомых. Однако шестиногие не могут синтезировать его самостоятельно и получают в готовом виде с пищей (потребность в нем у разных видов колеблется от 0,01 до 0,1% массы суточного рациона).
И вот холестерин — очень важный строительный материал для клеточных структур — был синтезирован молодым ученым, будущим профессором химии, Вудвортом и его сотрудниками. Через год после этого события, встретившись с Вудвортом, его бывший стажер признался, что был поражен, услышав от ученого о предстоящем синтезе холестерина, и даже подумал: «Видать, он просто сумасшедший», — но все-таки решил попробовать. Как видно, часто создание сложных молекул даже для химиков кажется невероятной, безумной затеей.
И тем не менее самые недоступные органические соединения были покорены в XX в. Достаточно вспомнить синтез пигмента зеленого листа — хлорофилла или молекул здоровья — различных витаминов. Многие чудодейственные вещества, такие, как хинин, убивающий возбудителя малярии, сульфаниламидные препараты — гроза болезнетворных микроорганизмов, пестициды всех поколений и искусственные красители, подарили человечеству конструкторы органических молекул. В настоящее время химический синтез принял индустриальные масштабы. Подсчитано, что каждый месяц в мире синтезируется не менее 25 тыс. новых соединений.
А было время, когда известный химик И. Я. Берцелиус (1779–1848 гг.) и многие другие считали невозможным искусственно создать органические молекулы без помощи магической «жизненной силы».
Своим рождением органический синтез в большой мере обязан выдающемуся химику Марселену Бертло (1827–1907 гг.) Он настолько верил в будущее химического синтеза, что, выступая на съезде французских фабрикантов в 1894 г., утверждал, что в 2000 г. не будет сельского хозяйства. Химия достигнет такого уровня, когда земледелие станет лишним, и каждый житель планеты будет иметь коробочку с химическими веществами, которые полностью удовлетворят потребность организма в основных питательных веществах: белках и углеводах, жирах и витаминах.
Предвидение великого химика в какой-то мере становится реальностью. Уже изготовлена синтетическая зернистая икра, которая по вкусовым качествам почти не уступает настоящей.
Как же действуют исследователи при синтезе химических соединений? Когда стало известно, что феромон тутового шелкопряда представляет собой сложный спирт, ученые испытали сотни сходных с ним по строению веществ. При помощи «носа-антенны» насекомых прошли проверку даже соединения, содержащиеся в листьях шелковицы, которыми питаются гусеницы шелкопряда. Чтобы получить бомбикол, конструкторам молекул пришлось объединить свои усилия. Одновременно в двух лабораториях шел напряженный поиск путей синтеза этого вещества. В процессе работы были получены многие пахучие молекулы. Причем искусственные вещества в отдельности или в сочетании часто оказывались более привлекательными для насекомых, чем извлеченные химиками из тел шестиногих. Видимо, синтетические вещества не содержали никаких примесей.
Для химиков всех времен поучительным примером могли бы послужить работы Фридриха Велера, который 150 лет назад синтезировал мочевину. Современные аналитические приборы подтвердили чистоту образца вещества, сохранившегося в запаянной ампуле.
Однако не всегда однородность отдельных компонентов запаха дает гарантию успеха при смешивании. Так, «сюрприз» ожидал охотников за ароматом черной смородины. После расшифровки строения и синтеза более 40 различных пахучих молекул химики сделали из них «коктейль» и вынуждены были зажимать носы. Конечно, ученым этой специальности не привыкать к острым запахам, и обоняние у них от химической кухни притуплено, но вспомним хотя бы запах аммиака.
Для получения феромонов в лабораториях проводят различные реакции. Синтезируя спирты, кислоты, эфиры, кетоны, химики окисляют и восстанавливают, присоединяют и отщепляют различные молекулы и функциональные группы.
Со времени работ пионера химического синтеза Марселена Бертло и до сих пор химикам приходится решать задачу присоединения к молекуле-основе, например ацетилену, другой органической молекулы, состоящей из различного числа углеродных атомов. Для этого хорошо служат реакции конденсации. Они были использованы при получении бомбикола шелкопряда, пропилура розового червя хлопчатника и феромонов грозы садов — восточной и яблонной плодожорок.
Для нормального протекания этой реакции важное значение имеет присутствие различных катализаторов, таких, как металлический натрий, хлористый алюминий, металлорганические соединения. В биохимических процессах, происходящих в живых организмах, роль катализаторов выполняют различные ферменты. Химику же самому приходится подбирать необходимый ускоритель реакции.
Особое место среди катализаторов занимает вещество, предложенное французским ученым Виктором Гриньяром (1871–1935 гг.) и названное в честь него реактивом Гриньяра. Трудно найти область органического синтеза, где бы не использовали это чудесное соединение, которое часто выручает химиков при конструировании «молекул любви».
Для синтеза феромонов ученые часто используют и реакцию гидрирования ненасыщенных углеводородов. С ее помощью было получено большое количество пахучих молекул.
Конструирование феромонов осложняется и тем, что от пространственного положения молекулы, то есть ее стереометрии, изменяется результат синтеза. Если изомерия на плоскости связана с различным положением отдельных групп (гидроксильной, метильной и других) в углеродной цепи, то стереоизомеры — зеркальные близнецы в пространстве. Химикам приходится проверять множество веществ, чтобы поймать так называемую цис- или трансконфигурацию молекулы. Тем не менее благодаря созданию оригинальных методов химического синтеза, основой для которых послужили работы известных советских ученых М. М. Шемякина и Л. Д. Бергельсона, исследователи успешно преодолевают все трудности. Только у нас в стране за последнее время осуществлен синтез феромонов более чем 20 видов насекомых-вредителей.
