М. Дроздова - Органическая химия
Различают три типа реагентов:
1) радикалы (R) – это нейтральные атомы или частицы с неспаренным электроном (Н-, С1-.-ОН, – СН3 и др.);
2) нуклеофилы (Nu – «любящие ядра») – это частицы, имеющие электронную пару на внешнем электронном уровне атома;
3) электрофилы (Е – «любящие электроны») – это частицы, имеющие недостаток электронов – незаполненный валентный электронный уровень.
В реакциях нуклеофил атакует в субстрате реакционный центр с недостатком электронов, электрофил атакует реакционный центр с избытком электронов. Соответственно этому различают:
1) радикальные реакции;
2) электрофилъные реакции;
3) нуклеофильные реакции.
2. По количеству и характеру исходных и конечных продуктов различают типы реакций:
1) замещения; они подобны реакциям обмена в неорганической химии;
2) присоединения;
3) отщепления (элиминирования) – это отщепление двух атомов или групп атомов от соседних атомов углерода с образованием между ними р-связи;
4) перегруппировки.
С учетом характера реагентов реакции замещения и присоединения могут быть нуклеофильными, элект-рофильными и радикальными и обозначаться следующим образом:
1) реакции нуклеофильного замещения;
2) реакции электрофильного замещения;
3) реакции радикального замещения;
4) реакции электрофильного присоединения;
5) реакции нуклеофильного присоединения;
6) реакции оадикального присоединения.
5. Кислоты Бренстеда
Для характеристики кислотности и основности органических соединений применяют теорию Бренстеда.
Основные положения этой теории.
Кислота – это частица, отдающая протон (донор Н+); основание – это частица, принимающая протон (акцептор Н-).
Кислотность всегда характеризуется в присутствии оснований и наоборот.
А-Н(кислота) +В(основание) – А (сопряженное основание) + В-Н+ (сопряженная кислота).
Кислоты Бренстеда делятся на 4 вида в зависимости от кислотного центра:
1) SH-кислоты (тиолы);
2) ОН-кислоты (спирты, фенолы, карболовые кислоты);
3) НЗ-кислоты (амины, амиды);
4) Ф-СН-кислоты (УВ).
В этом ряду сверху вниз кислотность уменьшается. Сила кислоты определяется стабильностью образующегося аниона. Чем стабильнее анион, тем сильнее кислота. Стабильность аниона зависит от делока-лизации (распределения) «отрицательного» заряда по всей частице (аниону). Чем больше делокализован «отрицптельный» заряд, тем стабильнее анион и сильнее кислота.
Делокализация заряда зависит:
1) от электроотрицательности (ЭО) гетероатома. Чем больше ЭО гетероатома, тем сильнее соответствующая кислота. Например: R-OH и R-NH2.
Спирты более сильные кислоты, чем амины, т. к. ЭО (0) → 30(N);
2) от поляризуемости гетероатома. Чем больше поляризуемость гетероатома, тем сильнее соответствующая кислота. Например: R-SH и R-ОН.
Тиолы более сильные кислоты, чем спирты, т. к. атом S более поляризован, чем атом О;
3) от характера заместителя R (его длины, наличия сопряженной системы, делокализации электронной плотности).
Например: СН3-ОН, СН3-СН2-ОН, СН3-СН2-СН2-ОН. Кислотность меньше, так как увеличивается длина радикала.
При одинаковом кислотном центре сила спиртов, фенолов и карбоновых кислот не одинакова. Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты за счет р, s-сопряжения (+М) группы (-ОН). Связь О—Н более поляризуется в фенолах. Фенолы могут взаимодействовать даже с солями (FeC13) – качественная реакция на фенолы. Карбоновые кислоты по сравнению со спиртами, содержащими одинаковый R, являются более сильными кислотами, так как связь О—Н значительно поляризована за счет – М-эффекта группы > С = О. Кроме того, карбоксилат-анион более стабилен, чем анион спирта за счет р, s-сопряжения в карбоксильной группе;
4) от введения заместителей в радикал. ЭА-замести-тели увеличивают кислотность, ЭД-заместители уменьшают кислотность;
5) от характера растворителя.
6. Спирты
Спирты – это производные УВ, у которых один или несколько атомов Н замещено на – ОН-группу. Классификация.
1. По количеству групп ОН различают одноатомные, двухатомные и многоатомные спирты:
СН3 —СН2 —ОН (этанол);
СН2ОН-СН2ОН (этиленгликоль);
СН2ОН-СНОН-СН2ОН (глицерин).
2. По характеру R различают спирты: предельные, непредельные, циклические, ароматические.
3. По положению группы (-ОН) различают первичные, вторичные и третичные спирты.
4. По количеству атомов С различают низкомолекулярные и высокомолекулярные:
СН3(СН2)14-СН2-ОН либо (C16 H33OH);
цетиловый спирт
СН3-(СН2)29-СН2ОН (С31Н63, ОН).
мирициловый спирт
Цетилпальмитат – основа спермацета, мирицил-пальмитат – содержится в пчелином воске. Номенклатура
Тривиальный, рациональнаый, МН (корень + окончание «-ол» + арабская цифра). Изомерия
Возможны варианты: изомерии цепи, положения группы – ОН, оптическая изомерия.
Спирты – слабые кислоты.
Спирты – слабые основания. Присоединяют Н+ лишь от сильных кислот, но они более сильные Nu.
(—I) эффект группы (-ОН) увеличивает подвижность Н у соседнего углеродного атома. Углерод приобретает d+ (электрофильный центр, SE) и становится центром нуклеофильной атаки (Nu). Связь С-О рвется более легко, чем Н-О, поэтому характерными для спиртов являются реакции SN. Они, как правило, идут в кислой среде, так как протонирование атома кислорода увеличивает d+ атома углерода и облегчает разрыв связи. К этому типу относятся реакции образования эфиров, галогенопроизводных.
Смещение электронной плотности от Н в радикале приводит к появлению СН-кислотного центра. В этом случае идут реакции окисления и элиминирования.
Физические свойства
Низшие спирты (С1—С12) – жидкости, высшие – твердые вещества.
Химические свойства
Кислотно-основные.
Спирты – слабые амфотерные соединения.
Алкоголяты легко гидролизуются, это доказывает, что спирты более слабые кислоты, чем вода:
R-ONa + НОН → R—OH + NaOH.
7. Химические свойства спиртов
Группа – ОН является «плохо уходя щей группой» (связь малополярна), поэтому большинство реакций проводят в кислой среде.
Механизм реакции:
СН3 —СН2 —ОН+ Н+ → СН3 —СН2 + Н2O.
карбокатион
Если реакция идет с галогеноводородами, то присоединяться будет галогенид-ион: СН3 —СН2 + Сl → СН3 —СН2 СI1.
Анионы в таких реакциях выступают в качестве нуклеофилов (Nu) за счет «-» заряда или неподеленной электронной пары. Анионы являются более сильными основаниями и нуклеофильными реагентами, чем сами спирты. Поэтому на практике для получения простых и сложных эфиров используются алкоголяты, а не сами спирты. Если нуклеофилом является другая молекула спирта, то она присоединяется к карбокатиону:
СН3 —СН2 + R-0– Н → CH3 —CH2 —O-R.
простой эфир
Реакции Е (отщепления, или элиминирования). Эти реакции конкурируют с реакциями SN.
СН3 —СН2 —ОН + Н+ → СН3 —СН2 —O – Н → СН3 —СН2 + Н2O.
Реакция протекает при повышенной температуре и катализаторе H2SO4.
При избытке H2SO4 и более высокой температуре, чем в случае реакции образования простых эфиров, идет регенерация катализатора и образуется алкен:
СН3 —СН2 + HS04 → СН2 = СН2 + H2SO4.
Легче идет реакция Е для третичных спиртов, труднее – для вторичных и первичных, т. к. в последних случаях образуются менее стабильные катионы. В данных реакциях выполняется правило А. М. Зайцева: «При дегидратации спиртов атом Н отщепляется от соседнего атома С с меньшим содержанием атомов Н».
В организме группа – ОН под действием фермента превращается в легкоуходящую путем образования эфиров с Н3РО4.
СН3-СН2-ОН + НО-РО3Н2 → СН3-СН2-ОРО3Н2.
Реакции окисления:
1. Первичные и вторичные спирты окисляются СиО, растворами KMnO4К2Сr2O7 при нагревании с образованием соответствующих карбонилсодержащих соединений.
СН3 —СН2 —СН2 —ОН + О → СН3 —СН2 —НС = О + Н2О;
СН3—HСOН—СН3 + О → СН3—СO—СН3 + Н2О.
