М. Рябов - Сборник основных формул по химии для ВУЗов

Виды изомерии (структурная): 1) положения заместителей для ди-, три– и тетра-замещенных бензолов (например, о-, м- и п-ксилолы); 2) углеродного скелета в боковой цепи, содержащей не менее 3 атомов углерода; 3) заместителей (R), начиная с R=С2Н5.

1. С6Н12 →Pt, 300 °C→ С6Н6 + ЗН2 (дегидрирование циклоалканов)

2. н-С6Н14 →Cr2O3, 300 °C→ С6Н6 + 4Н2 (дегидроциклизация алканов)

3. ЗС2Н2 →С, 600 °C→ С6Н6 (циклотримеризация ацетилена, реакция Зелинского)

По химическим свойствам арены отличаются от предельных и непредельных углеводородов. Для аренов наиболее характерны реакции, идущие с сохранением ароматической системы, а именно реакции замещения атомов водорода, связанных с циклом. Другие реакции (присоединение, окисление), в которых участвуют делокали-зованные С-С связи бензольного кольца и нарушается его ароматичность, идут с трудом.

1. C6H6 + Cl2 →AlCl3→ C6H5Cl + HCl (галогенирование)

2. C6H6 + HNO3 →H2SO4→ C6H5—NO2 + H2O (нитрование)

3. С6Н6 →H2SO4→ С6Н5—SO3H + H2O (сульфирование)

4. С6Н6 + RCl →AlCl3→ С6Н5—R + HCl (алкилирование)

5. (ацилирование)

6. С6Н6 + ЗН2 →t, Ni→ С6Н12 циклогексан (присоединение водорода)

7. (1,2,3,4,5,6-гексахлороциклогексан, присоединение хлора)

8. С6Н5—CH3 + [О] → С6Н5—COOH кипячение с раствором КMnO4 (окисление алкилбензолов)

7. Галогеноуглеводороды

Галогеноуглеводородами называются производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода заменены на атомы галогена.

1. CH2=CH2 + HBr → CH3—CH2Br (гидрогалогенирование ненасыщенных углеводородов)

CH≡CH + HCl → CH2=CHCl

2. CH3CH2OH + РCl5 → CH3CH2Cl + POCl3 + HCl (получение из спиртов)

CH3CH2OH + HCl → CH3CH2Cl + Н2O (в присутствии ZnCl2, t°C)

3. а) CH4+ Cl2 →hv→ CH3Cl + HCl (галогенирование углеводородов)

б)

Наибольшее значение для соединений этого класса имеют реакции замещения и отщепления.

1. CH3CH2Br + NaOH (водн. р-р) → CH3CH2OH + NaBr (образование спиртов)

2. CH3CH2Br + NaCN → CH3CH2CN + NaBr (образование нитрилов)

3. CH3CH2Br + NH3 → [CH3CH2NH3]+Br ↔—HBr↔ CH3CH2NH2 (образование аминов)

4. CH3CH2Br + NaNO2 → CH3CH2 NO2 + NaBr (образование нитросоединений)

5. CH3Br + 2Na + CH3Br → CH3—CH3 + 2NaBr (реакция Вюрца)

6. CH3Br + Mg → CH3MgBr (образование магнийорганических соединений, реактив Гриньяра)

7. (дегидрогалогенирование)

8. Спирты

Спиртами называются производные углеводородов, в молекулах которых содержится одна или несколько гидроксильных групп (—OH), связанных с насыщенными атомами углерода. Группа —OH (гидроксильная, оксигруппа) является в молекуле спирта функциональной группой. Систематические названия даются по названию углеводорода с добавлением суффикса -ол и цифры, указывающей положение гидроксигруппы. Нумерация ведется от ближайшего к OH-группе конца цепи.

По числу гидроксильных групп спирты подразделяются на одноатомные (одна группа —OH), многоатомные (две и более групп —OH). Одноатомные спирты: метанол CH3OH, этанол С2Н5OH; двухатомный спирт: этилен-гликоль (этандиол-1,2) HO—CH2—CH2—OH; трехатомный спирт: глицерин (пропантриол-1,2,3) HO—CH2—CH(OH)—CH2—OH. В зависимости от того, с каким атомом углерода (первичным, вторичным или третичным) связана гидроксигруппа, различают спирты первичные R—CH2—OH, вторичные R2CH—OH, третичные R3C—OH.

По строению радикалов, связанных с атомом кислорода, спирты подразделяются на предельные, или алканолы (CH3CH2—OH), непредельные, или алкенолы (CH2=CH—CH2—OH), ароматические (С6Н5CH2—OH).

Виды изомерии (структурная изомерия): 1) изомерия положения OH-группы (начиная с С3); 2) углеродного скелета (начиная с С4); 3) межклассовая изомерия с простыми эфирами (например, этиловый спирт CH3CH2OH и диметиловый эфир CH3—О—CH3). Следствием полярности связи О—Н и наличия неподеленных пар электронов на атоме кислорода является способность спиртов к образованию водородных связей.

1. CH2=CH2 + Н2O/Н+ → CH3—CH2OH (гидратация алкенов)

2. CH3—CHO + Н2 →t, Ni→ С2Н5OH (восстановление альдегидов и кетонов)

3. C2H5Br + NaOH (водн.) → С2Н5OH + NaBr (гидролиз галогенопроизводных)

ClCH2—CH2Cl + 2NaOH (водн.) → HOCH2—CH2OH + 2NaCl

4. CO + 2Н2 →ZnO, CuO, 250 °C, 7 МПа→ CH3OH (получение метанола, промышленность)

5. С6Н12O6 →дрожжи→ 2С2Н5OH + 2CO2 (брожение моноз)

6. 3CH2=CH2 + 2KMnO4 + 4Н2O → 3CH2OH—CH2OH - этиленгиликоль + 2KOH + 2MnO2 (окисление в мягких условиях)

7. а) CH2=CH—CH3 + O2 → CH2=CH—CHO + Н2O

б) CH2=CH—CHO + Н2 → CH2=CH—CH2OH

в) CH2=CH—CH2OH + Н2O2 → HOCH2—CH(OH)—CH2OH (получение глицерина)

Химические свойства спиртов связаны с наличием в их молекулу группы  —OH. Для спиртов характерны два типа реакций: разрыв связи С—О и связи О—Н.

1. 2С2Н5OH + 2Na → Н2 + 2C2H5ONa (образование алкоголятов металлов Na, К, Mg, Al)

2. а) С2Н5OH + NaOH ≠ (в водном растворе не идет)

б) CH2OH—CH2OH + 2NaOH → NaOCH2—CH2ONa + 2Н2O

в) (качественная реакция на многоатомные спирты – образование ярко-синего раствора с гидроксидом меди)

3. а) (образование сложных эфиров)

б) С2Н5OH + H2SO4 → С2Н5—О—SO3H + Н2O (на холоду)

в)

4. а) С2Н5OH + HBr → С2Н5Br + Н2O

б) С2Н5OH + РCl5 → С2Н5Cl + POCl3 + HCl

в) С2Н5OH + SOCl2 → С2Н5Cl + SO2 + HCl (замещение гидроксильной группы на галоген)

5. С2Н5OH + HOC2H5 →H2SO4, <140 °C→ C2H5—O—C2H5 + H2O (межмолекулярная гидротация)

6. С2Н5OH →H2SO4, 170 °C→ CH2=CH2 + H2O (внутримолекулярная гидротация)

7. а) (дегидрирование, окисление первичных спиртов)

б) (дегидрирование, окисление вторичных спиртов)

9. Фенолы

Фенолами называются производные аренов, в которых один или несколько атомов водорода ароматического кольца замещены на гидроксильные группы. По числу гидроксильных групп в ароматическом кольце различают одно– и многоатомные (двух– и трехатомные) фенолы. Для большинства фенолов используются тривиальные названия. Структурная изомерия фенолов связана с различным положением гидроксильных групп.

1. С6Н5Cl + NaOH(p, 340°C) → С6Н5OH + NaCl (щелочной гидролиз галогеноуглеводородов)

2. (кумольный способ получения)

3. C6H5SO3Na + NaOH (300–350°C) → С6Н5OH + Na2SO3 (щелочное плавление солей ароматических сульфоновых кислот)

Фенолы в большинстве реакций по связи О—Н активнее спиртов, поскольку эта связь более полярна за счет смещения электронной плотности от атома кислорода в сторону бензольного кольца (участие непо-деленной электронной пары атома кислорода в системе л-сопряжения). Кислотность фенолов значительно выше, чем спиртов.

Для фенолов реакции разрыва связи С—О не характерны. Взаимное влияние атомов в молекуле фенола проявляется не только в особенностях поведения гидроксигруппы, но и в большей реакционной способности бензольного ядра.