Юрий Кукушкин - Химия вокруг нас
Глазури можно рассматривать как неопределенного состава химические соединения кремнезема с другими оксидами. Состав наиболее распространенных глазурей можно выразить соотношением основных компонентов: 1(M2О + M΄О):(0,5...1,4)Al2O3:(5...12)SiO2, где М — ионы щелочных, а M΄ — ионы щелочно-земельных металлов, а также Pb (II), Fe (II), Низкие пределы Al2O3 и SiO2 характерны для фаянсовых глазурей, а высокие — для фарфоровых. Как правило, глазурь наносится на уже обожженное фарфоровое или фаянсовое изделие, после чего проводят дополнительный обжиг. При этом обжиге глазурь реагирует с черепком с образованием промежуточного слоя, который обеспечивает их сопряжение.
Высказываются предположения, что слово «майолика» происходит от острова Мальорки в Средиземном море — главного центра по экспорту испано-мавританской керамики в Италию. Майолика широко применялась уже в 2...1 тысячелетии до н.э. в Ассиро-Вавилонии, затем в Средней Азии, позднее в Испании и Италии. В X...XII вв. в Киевской Руси майолику использовали для облицовки стен, настилки полов, обрамления оконных и дверных проемов в церковных и дворцовых зданиях. В наше время она широко применяется для отделки интерьеров общественных и промышленных зданий. Со временем на поверхности майолики появляется сетка волосяных трещин, что свидетельствует о большом различии коэффициентов температурного расширения глазури и черепка.
Терракотовые и майоликовые изделия часто имеют сложную конфигурацию. Для ее придания изделия отливают в гипсовых формах или штампуют на прессах в металлических пресс-формах.
Фаянс. До изобретения фарфора фаянс был самым ценным керамическим материалом. От фарфора он отличается гораздо большим содержанием глины (до 85%) и характеризуется гораздо более высокой пористостью, водопоглощением (до 20%), а также меньшей, по сравнению с фарфором, механической прочностью. Температура обжига фаянса значительно ниже (вплоть до 950°C), чем температура обжига фарфора. В зависимости от качества глины цвет фаянса изменяется от белого до кремового. По причине высокой пористости фаянсы всегда покрывают глазурью. Поэтому некоторые виды майолики приближаются к фаянсу. Глазурь может быть прозрачной, цветной или глушоной. Введением в состав фаянсовой массы шамота — алюмосиликатного материала, содержащего 30...45% оксида алюминия Al2O3 и 54...70% диоксида кремния SiO2, получают шамотированный фаянс, который обладает повышенной термостойкостью и устойчивостью к ударам. Из такого фаянса изготавливают ванны, раковины и другие санитарно-технические изделия.
Название «фаянс» произошло от города Фаэнца (Северная Италия), в окрестностях которого в XIV...XV вв. было широко развито керамическое ремесленничество. В третьей четверти XVI в., вследствие восхищения китайским фарфором, который ввозился в Италию через Венецию, в Фаэнца налаживается и интенсивно развивается производство белой майолики. Однако нужно иметь в виду, что в это время в Европе майоликовые изделия называли фаянсовыми.
Фаянс, производившийся в Европе, характеризовался непросвечиваемостью. Персидский фаянс, производство которого прошло длительную эпоху подъема и расцвета (с X по XVII вв. н.э.), имел хорошо просвечивающий черепок. Он готовился из массы, богатой кварцем, с небольшими добавками остекленной после обжига глины. На всех старинных фаянсовых изделиях на глазури имеется сетка мелких трещин. (Специалисты называют сетку этих трещин — цеком. На фарфоровых глазурях цек встречается гораздо реже.) Для коллекционеров и ценителей керамики сетка трещин служит признаком возраста изделия. Причиной разрыва глазури и образования трещин является склонность фаянса к обратимому поглощению влаги и набуханию, вследствие чего объем черепка увеличивается в пределах 0,016...0,086%.
Фарфор — самая благородная керамика. Это материал, состоящий из каолина, глины, кварца и полевого шпата. Его характерные признаки: белый цвет, отсутствие пористости, высокая прочность, термическая и химическая стойкость. Для хозяйственного фарфора ценится просвечиваемость. Различают две основные разновидности фарфора.
1. Твердый — с небольшими добавками плавня (полевого шпата) и потому обжигаемый при сравнительно высокой температуре (1380...1460°C). Масса классического твердого фарфора состоит из 25% кварца, 25% полевого шпата и 50% каолина и глины. 2. Мягкий — с повышенным содержанием плавней, обжигаемый при температуре 1200...1280°C. Кроме полевого шпата в качестве плавней используют мрамор, доломит, магнезит, жженую кость или фосфорит. С увеличением содержания плавней возрастает количество стекловидной фазы и потому улучшается просвечиваемость фарфора, но снижаются прочность и термостойкость. Глина сообщает фарфоровой массе пластичность (необходимую для формования изделий), но снижает белизну фарфора. В качестве эталона для оценки белизны фарфора используют свежеосажденный сульфат бария BaSO4. Белизна характеризуется интенсивностью рассеивания света, которая регистрируется фотометром.
Благодаря прекрасным декоративным свойствам, фарфор привлек внимание европейцев с начала XVI в., когда он впервые был привезен в Европу португальскими купцами из Китая — родины фарфора. В Китае же он был известен уже в 220 г. до н.э. В сравнительно больших количествах китайский фарфор стал ввозиться в Европу в середине XVI в. Естественно, что в разных странах Европы были попытки открыть секрет производства фарфора. Рецептуру европейского фарфора разработал в 1703 г. немецкий физик Эренфрид Чирнгауз, который в 1707 г. привлек к своим работам Беттгера. В 1708 г. Чирнгауз внезапно умирает и Беттгер выдает себя за изобретателя состава и технологии производства фарфора. В 1715 г. он основывает знаменитую и по сей день Майсенскую фарфоровую фабрику.
В России состав фарфора был разработан Д.И. Виноградовым в 1746 г. и налажено его производство на императорском заводе под Петербургом (ныне фарфоровый завод им. М.В. Ломоносова).
Природа создала благоприятные предпосылки для изобретения фарфора именно в Китае. Дело в том, что в провинции Цзянь-си близ города Дзинь-дэ-чжэнь имеются неисчерпаемые запасы уникального минерала — «фарфорового камня», благоприятный состав которого значительно упрощает составление композиции фарфоровой массы. Конечно, в любом ремесле есть свои секреты и нюансы. Например, для улучшения формовочных свойств сырья фарфоровая масса, шедшая на изготовление знаменитого китайского фарфора «яичной скорлупы», т.е. изделий с очень тонкими стенками, выдерживалась в закрытом состоянии в земле по 100 лет!
Обычно проводят два обжига фарфоровых изделий: первый на «утиль», второй — «политой». Первый обжиг на «утиль» имеет целью спечь изделие и обеспечить ему определенную пористость и прочность, достаточную для глазурования водной суспензией. Второй обжиг необходим для расплавления глазури на поверхности изделия и осуществления ее взаимодействия с материалом черепка.
Роспись фарфоровых изделий бывает подглазурная и надглазурная. Краски для подглазурной росписи должны выдерживать температуру политого глазурного обжига. Поэтому их набор ограничен. Они не должны разлагаться и растворяться в глазури при обжиге. В качестве керамических красок в настоящее время используют исключительно оксиды металлов. Оксид кобальта дает синий цвет, никеля — коричневый, меди — зеленый или сине-зеленый, хрома — зеленый, марганца — коричневый или фиолетовый, железа — желтый или красный, урана — желтый.
Надглазурными красками также являются оксиды металлов. Они закрепляются на поверхности сплавлением с глазурью при третьем — «декоративном» обжиге, осуществляемом при относительно невысоких температурах (770...850°C). Поэтому палитра этих красок значительно шире, чем подглазурных, но они стираются с черепка при долгом употреблении. Для лучшего сплавления надглазурных красок с глазурью их предварительно смешивают с флюсами (легкоплавкими стеклами, содержащими оксиды свинца, бора и кремния), которые придают краскам дополнительный блеск. На оттенке красок отражаются состав и характер флюса. В состав красителей надглазурных красок входят Fe2O3·Al2O3 — желто-красный цвет, Co2O3·Mn3O4·Сг2O3 — черный, 0,25Fe2O3·ZnO — светло-коричневый, Fe2O3·Cr2O3 — коричневый, СоО·Al2O3 — голубой, Cr2O3 — зеленый и др.
Фарфоровые изделия весьма разнообразны по своему химическому составу, по свойствам и назначению. Приведем несколько наиболее известных типов фарфора и их характерные особенности.
Фарфор бисквитный — матовый, без глазури. Существует мнение, что бисквитным его называют по причине двукратного обжига. Приставки «бис» и «би» во многих языках означают два. При производстве фарфора сначала производят обжиг, который называют утильным, а затем следует обжиг при глазуровании. Бисквитный фарфор также обжигается дважды, но второй раз без глазури. В настоящее время технология производства бисквитного фарфора может и не включать второго обжига.
