Валерий Петров - Рассказы о драгоценных камнях
Основываясь на прогнозе Воклена, Общество поощрения национальной промышленности в Париже в 1824 г. объявило конкурс, условия которого были разработаны Гей-Люссаком, со значительной для того времени премией в 6 тыс. франков. Соискатель должен был разработать метод получения краски со стоимостью ее не более 300 франков за килограмм.
3 февраля 1828 г. французский предприниматель Ж. Б. Гимэ из Тулузы сообщил в Парижскую академию наук о том, что он еще в 1826 г. разработал метод получения ультрамарина. Подобное же заявление подал Л. Гмелин, немец из Тюбинга, но от 22 марта 1828 г. Методика синтеза ультрамарина, предложенная последним, резко отличалась от метода Гимэ, но поскольку последний имел приоритет, то премию получил Гимэ. В 1831 г. Гимэ основал в окрестностях Лиона завод ультрамарина, который существует до сих пор. Примерно в те же годы был построен завод в Германии, и цена ультрамарина снизилась в пятьсот раз — до 6 франков за килограмм. Сейчас во всем мире существует большое количество заводов, изготовляющих ультрамарин.
Первоначально существовало два метода синтеза ультрамарина. Первый — сульфатный, при котором шихта составляется из каолина, сульфата натрия и угля или каменноугольного пека в качестве восстановителей. Второй метод — содово-серный; шихта в этом случае состоит из каолина, соды, серы и восстановителя — угля или какого-либо другого органического материала. Синтез велся двухступенчато. После первого обжига получался зеленый продукт, который при повторном обжиге с небольшой добавкой серы превращался в синий ультрамарин. Этот ультрамарин по своему химическому составу полностью соответствовал природному лазуриту.
Позднее было обнаружено, что если дать в шихту избыток серы и несколько увеличить содержание кремния, то за один прием можно получить ультрамарин с очень яркой окраской, содержащий больше кремния и серы, чем они присутствуют в природном лазурите. Сейчас готовится только такой многосернистый и многокремнистый ультрамарин. Применяемая сейчас шихта содержит примерно поровну (по 35 %) каолина и серы; около четверти всей шихты составляет сода и по 4 % — восстановитель — уголь или каменноугольный пек — дополнительная кремнекислота, которую, как пишут, лучше всего вводить в форме рыхлой горной породы — диатомита — скоплений опаловых скелетов одноклеточных водорослей, образующих залежи в вулканогенных областях. Добавляется небольшое количество едкого натра. Как видим, в этой шихте очень большой избыток щелочей и серы, но без этого, как говорят, получить хороший продукт невозможно.
Шихта после дробления и тщательного перемешивания помещается в небольшие пористые шамотные тигли (в каждый 3–7 кг), закрывается крышкой. Пространство между крышкой и тиглем замазывается огнеупорной глиной. Тигли помещаются в печь вниз крышкой (шихта, спекшись в таком положении, закроет промежуток между крышкой и тиглем, и сера будет меньше лететь в воздух). В большую печь входит до 2000–2500 тиглей.
Обжиг ведется в три этапа; за 18–30 ч температуру печи доводят до 700–750°, все время поддерживая восстановительную атмосферу. При максимальной температуре шихту выдерживают 2–3 ч, пока не получится зеленый полупродукт. Дальнейший процесс получения синего ультрамарина идет только при температуре ниже 500°, поэтому сильным током воздуха печь за 8—10 ч охлаждается до этой температуры, а затем печь и дутье закрывают и 10–15 дней ведут «томление» краски. Так как при этом идет небольшое окисление материала, то в атмосфере печи тщательно поддерживают содержание свободного кислорода в 2–3 %, то подпуская воздух, то удаляя кислород, сжигая некоторое количество топлива.
Весьма важно подчеркнуть, что формирование искусственного лазурита идет при температурах только ниже 500°. Это очень важный факт, позволяющий понять многие детали образования естественного лазурита. Полученный после обжига продукт крайне своеобразен. В нем содержится от 25 до 35 % солей (сульфат натрия, гипосульфит) и только остальное — лазурит. Синтезированный таким образом лазурит довольно мелкий, в нем только 20–30 % кристаллов образуют зерна размером 0,1–0,2 мм, остальная большая часть синтезированной краски сложена зернами, не превышающими единичных микрометров.
Для геолога крайне важно в синтезе лазурита-ультрамарина то, что он идет только в условиях очень большого избытка солей. Как будет видно далее, ассоциация лазурита с солями в природе весьма примечательна.
Дальнейшая обработка полупродукта — спека — заключается в тщательной промывке спека теплой водой для вымывания из него всех растворимых солей, а затем его дроблении и фракционировании с целью отмывки ультрамарина от всех непрореагировавших остатков шихты, в первую очередь каолина. Остается еще сортировка и упаковка продукта, после чего он готов к использованию.
Делались опыты по получению красок типа ультрамарина, но иных цветов; среди них нашел некоторое применение только фиолетовый ультрамарин, который получается при 24-часовом обжиге синего ультрамарина в 5 %-ном хлористом аммонии при 150 °C. Розовый ультрамарин получается из синего при обработке последнего сухим хлористым водородом в окислительной среде при 150–180 °C. Розовый оттенок получается при экспозиции пигмента на воздухе. Нагревая розовый ультрамарин до 360°, можно получить желтую краску. Указывается, что «селеновый ультрамарин» имеет кроваво-красный цвет. Ничего этого промышленностью пока не выпускается. Остается только мечтать, что будет создана серия разнообразных очень прочных силикатных красок.
Следует обратить внимание еще на одну особенность синтеза ультрамарина. В литературе указывается, что делались опыты использования нефелина, минерала наиболее близкого по химическому составу к лазуриту, как компонента шихты для синтеза ультрамарина, но эти опыты оказались неудачными. Наоборот, длительный нагрев ультрамарина ведет к потере серы и кристаллизации бесцветного нефелина. Это можно рассматривать как еще одно доказательство того, что лазурит устойчив только при относительно низких температурах.
И, наконец, последний вывод. До опытов синтеза ультрамарина не предполагались различия состава природных лазуритов, синтез же очень отчетливо показал существование разных по составу продуктов. Видимо, минералогам следует учесть это и тщательно изучить различные по оттенку* лазуриты. Описываются иногда фиолетовые и светло-голубые разности. Видимо, это может быть следствием различий в химическом составе; может быть, даже само отличие лазурита из разных месторождений также является следствием тонких различий состава. Если бы удалось разгадать, почему афганский лазурит обладает прекрасным темным цветом, а чилийский светлый и гораздо менее красивый, то можно было бы раскрыть многие секреты природы.
Ультрамарин — синяя краска — синтезирован, но крупнокристаллический плотный агрегат — драгоценный лазурит — пока еще никем не получен. По многим примерам известно, что получение крупных кристаллов часто представляет весьма большую трудность, иногда это даже труднее, чем синтез вообще. Очевидно, синтез крупнокристаллического драгоценного лазурита — это задача будущего.
Для минералога лазурит представляет собой большую и еще не совсем расшифрованную загадку. Во-первых, необычен химический состав лазурита. Прежде всего это силикат, т. е. минерал, основу которого составляют кремний и кислород. Обычно в силикаты входят глинозем и различные щелочные и щелочноземельные элементы. Все это характерно и для лазурита, но, кроме того, в состав лазурита входит сера — элемент, совершенно не свойственный силикатам; это уже неожиданно, и положение ее в общей структуре этого силиката пока не ясно.
Второй загадкой лазурита является его цвет. Силикаты, как правило, совершенно бесцветны. Окраску им, всегда очень слабую, придает примесь тяжелых металлов, или, как их иногда называют, «хромофоров». Особенно сильным хромофором является хром, придающий зеленую или красную окраску гранатам, зеленую окраску — изумрудам. Несколько менее интенсивную окраску силикатов вызывает железо, как в окисной, так и в закисной формах. Окисное железо окрашивает обычно силикаты в желтый или красно-бурый цвет. Такую окраску можно было видеть на примере полевых шпатов Мадагаскара. Закисное двухвалентное железо окрашивает силикаты обычно в синевато-зеленый цвет. Прекрасный пример этого — окраска аквамарина. Для медных соединений характерна яркая зеленая окраска. Эта привычная связь окраски и содержания в минерале тяжелого элемента, видимо, и была причиной того, что в приведенной в заголовке цитате из сводки Брикмана говорится о содержании меди в лазурите. Совершенно прав был Василий Беспалов, указывая на полное отсутствие меди в лазурите, но, в свою очередь, и он ошибался — лазурит, как оказывается, тоже может совершенно не содержать железа.
