Симфония № 6. Углерод и эволюция почти всего - Роберт Хейзен
Давление добавляет нюансы в копилку кристаллических структур. Подвергайте минерал все более высокому давлению — и его атомы будут все сильнее уплотняться. Если мы хотим понять глубинные формы углерода Земли, то должны обнаружить эти плотные кристаллические структуры высокого давления.
Элегантным способом измерения атомных структур кристаллов является рентгеноструктурный анализ. Рентгеновские лучи — это «сильнодействующая» форма световых волн, схожих по характеру с видимым светом и радиоволнами, но с гораздо более короткими (несколько миллиардных долей сантиметра) длинами волн, близкими к стандартным расстояниям между слоями атомов в кристаллах. Когда поток рентгеновских лучей просвечивает кристалл, волны рассеиваются и усиливаются в сфокусированных потоках дифрагированных лучей. Направления и интенсивности таких лучей позволяют выявить атомную структуру.
Исходная ячейка с алмазными наковальнями NBS была изумительным достижением, но первоначальная конструкция оказалась слишком громоздкой, чтобы поместиться внутри стандартного пучка рентгеновских лучей. Более того, стальная опорная система модели NBS блокировала бо́льшую их часть. Отличное решение Меррилла и Бассета, проиллюстрированное многочисленными чертежами устройства в публикации престижного журнала Review of Scientific Instruments в 1974 г., состояло в том, чтобы сконструировать миниатюрную версию ячейки с алмазными наковальнями, используя прозрачный для рентгеновских лучей металл бериллий, которым бы заменили стальные ограничивающие пластины{54}. Сжимающую силу ячейки Меррилла — Бассета обеспечивала треугольная рамка с тремя винтами.
Свои первые эксперименты исследователи проводили на кальците, о котором было известно, что он приобретал немного более плотное расположение атомов, названное «кальцит-II» и «кальцит-III», при давлениях, соответственно, 15 000 и 20 000 атм — такие значения характерны для верхней мантии Земли на глубине нескольких десятков километров. Мерриллу и Бассету не удалось расшифровать все детали этих структур, но они заметили небольшие изменения в порядке атомов, которые указывали на более плотные формы с более низкими симметриями кристаллов.
Стремясь опробовать этот новый подход и применить его к своей диссертации, я связался с Биллом Бассетом и попросил его совета. Некоторые ученые отказали бы. Зачем им стимулировать конкуренцию, имея в руках мощный новый метод и такую кучу требующих решения задач, когда не знаешь, за что и хвататься? Но Билл решил помочь. Специально для меня он заказал в своей механической мастерской новую алмазную ячейку, продал ее мне по себестоимости и приехал из Рочестера, штат Нью-Йорк, в Кембридж, штат Массачусетс, чтобы показать, как ею пользоваться.
Билл Бассет помог также многим другим ученым, и область кристаллографии высокого давления начала процветать. Благодаря передовым достижениям Билла кальцит продолжает привлекать к себе повышенное внимание. Сейчас известны по меньшей мере шесть разных форм карбоната кальция, существующих при давлениях вплоть до 80 000 атм, каждая из которых включает в себя типичный крошечный карбонатный треугольник с тремя атомами кислорода, аккуратно окружающими атом углерода. Карбонаты железа, магния, марганца и других элементов проявляют подобное разнообразие форм под давлениями, эквивалентными тем, что характерны для верхней мантии, — которые достигаются относительно легко в исследованиях кристаллических структур с помощью DAC. Иными словами, теперь мы знаем, что минералы глубоких недр Земли отличаются от минералов близповерхностных областей.
Более высокие давления
Еще один вызов — «прозондировать» кристаллические структуры в экстремальных условиях слоя Голицына[23] и нижней мантии Земли, где давления превышают 100 000 атм. Наша успешная стратегия заключалась в том, чтобы применить для решения этой задачи расчеты атомных связей. Благодаря достижениям квантовой механики удалось создать сложные математические модели кристаллических структур. Ее вычислительные методы точно воспроизводят многие структуры природных материалов, найденных в земной коре, — так же как и структуры искусственных веществ, ряд которых был предсказан в теории до того, как эти вещества были синтезированы в лаборатории{55}.
Данные вычислительные методы можно также применять к высоким давлению и температуре — пусть для этого и потребуются некоторые математические приемы и мощные компьютеры. Компьютерные модели снова оказались замечательно эффективными, воссоздавая уже известные переходы при высоком давлении минералов поверхности в плотные минералы мантии (пусть даже модели не всегда точно предсказывают давление, при котором в мантии образуются новые минералы). В отличие от экспериментов, где каждое приращение давления требует существенного усложнения техники исследования, набрать миллион или больше атмосфер в квантовых вычислениях и посмотреть, что произойдет, гораздо проще.
Общий результат — и это неудивительно — заключается в том, что более глубинные минералы имеют более плотные структуры. Для карбонатных минералов, таких как кальцит и доломит, это изначальное увеличение плотности происходит из-за все более плотной упаковки знакомых карбонатных треугольников CO3 с другими атомами, но переупаковка атомных треугольников и ядер имеет место лишь до определенного момента. После примерно полумиллиона атмосфер нам понадобится другая стратегия, потому что при таких условиях карбонатные минералы берут пример с алмаза. Преобразование графита в алмаз заключается в превращении плоского слоя с тремя смежными атомами углерода в пирамиду с четырьмя. Подобным образом, согласно вычислениям, углерод карбонатов вместо трех смежных атомов кислорода в плоскости будет иметь четыре атома кислорода в крошечных группах CO4 пирамидальной формы, называемых тетраэдрами.
Минералоги быстро распознали возможное сходство содержащих CO4 карбонатов высокого давления со многими распространенными силикатными минералами, найденными в изобилии в коре Земли, в которых кремний окружен тетраэдром из четырех атомов кислорода. В минералогии земной коры преобладают десятки хорошо известных типов силикатных структур — слюд, полевых шпатов, пироксенов, гранатов и др. Могут ли подобные типы структур встречаться в карбонатах мантии? Безусловно. Теоретики спрогнозировали, что карбонат магния в условиях нижней мантии должен приобретать изящную структуру пироксена с длинными цепочками тетраэдров CO4, связанных угол с углом.
Не довольствуясь этими интригующими предсказаниями, большинство геофизиков хотят экспериментальных доказательств — подтверждений, которые требуют рентгеноструктурного анализа в, казалось бы, невозможных экстремальных условиях. Технические достижения, позволяющие осуществить такое исследование, поразительны. В 1970-х и 1980-х гг. в наших передовых методах использовались «большие» кристаллы — 0,02 см в поперечнике, простая DAC Меррилла — Бассета и стандартный источник рентгеновских лучей, который доступен в любой кристаллографической лаборатории. В удачный день мы могли добиться давления 100 000 атм, не разрушив наш образец и не расколов дорогие алмазные наковальни. Эти рентгеновские эксперименты при высоком давлении постепенно становились обыденными, и их начали воспроизводить в десятках лабораторий по всему миру.
С давлением в сотни тысяч атмосфер другая история. Кристаллы должны быть размером менее тысячной доли тех, что я изучал. Более крупные
