«Принцы» и «нищие» в царстве минералов - Лев Абрамович Барский
Схема минерализации пузырьков воздуха при флотации в присутствии поверхностно-активных веществ
Настоящий переворот во флотации, сделавший ее универсальным процессом обогащения почти всех полезных ископаемых, настал в связи с использованием флотационных реагентов — поверхностно-активных веществ (ПАВ), избирательно закрепляющихся на поверхности определенных минералов. ПАВ пришли на смену масляным реагентам, доставшимся пенной флотации в наследство от масляной. Масла эффективны только при флотации сильно гидрофобных минералов: графита, молибденита, серы, талька, угля, а также некоторых сульфидов.
Способность ПАВ адсорбироваться на границах раздела фаз вода — газ и вода — минерал предопределяет ничтожно малый расход таких реагентов, поскольку почти все молекулы ПАВ сосредоточены не в объеме, а только на границах. Для покрытия 1 м2 поверхности плотным слоем ПАВ требуется всего около 1 мг вещества. Поверхностные пленки совершенно меняют гидрофобность минералов и поверхностное натяжение на границах.
Академик П. А. Ребиндер назвал ПАВ «гомеопатическими средствами техники». Для любой границы раздела можно подобрать ПАВ, которые не только концентрируются на этих границах (адсорбируются), но и ориентируются определенным образом, регулируя в желательном направлении характер взаимодействия поверхностей. При этом ПАВ не нужно «намазывать» на границу раздела как краску: молекулы ПАВ самопроизвольно, проявляя свою поверхностную активность, устремляются на предназначенный им рубеж, покрывают его равномерным слоем и прочно связываются с пограничными молекулами вещества.
Поверхностно-активные вещества, адсорбирующиеся на минералах и гидрофобизирующие их поверхность, получили название коллекторов, или собирателей. Эти реагенты, избирательно адсорбируясь на поверхности определенного минерала (а все началось с сульфидов), «собирают» его в верхнем пенном слое.
Обнаружение собирательных свойств у немасляных, растворимых в воде веществ вначале показалось столь невероятным, что первому изобретению в этой области не придали никакого значения, и ему суждено было почти 10 лет пролежать в архивах американской медной компании Юта. Это изобретение было сделано в 1915 г., т. е. почти через 40 лет после открытия братьев Бессель.
В 1921 г. Перкинс и Келер установили, что слаборастворимые органические соединения, содержащие двухвалентную серу и трехвалентный азот, обладают собирательными свойствами. В частности, органические производные сероводорода оказались прекрасными собирателями для сульфидных минералов. Более того, после их вторичного открытия в 1925 г. щелочные соли ксаптогеновой кислоты стали классическими флотационными собирателями сульфидов. В следующем, 1926 г., были открыты конкуренты ксаптогенатов — эфиры дитиофосфорной кислоты, которые во флотации получили название «аэрофлотов». Для флотации окисленных минералов (кварца и др.) тогда же были предложены катионные собиратели — амины, полярная группа которых содержит производные аммиака и заряжена положительно. Вместе с жирными кислотами, их мылами и новыми моющими веществами (алкилсульфатами, сульфонатами и др.) ксантогенаты, аэрофлоты и амины представляют класс полярно-аполярных собирателей.
Следующей практической задачей стало разделение сульфидов между собой или их последовательное извлечение. Поскольку в руде одновременно присутствуют сульфиды различных металлов, необходимо получить отдельные пенные концентраты меди, свинца, цинка и железа, которые металлурги перерабатывают различными методами. Вещества, которые регулируют адсорбцию собирателей на тех или иных минералах, получили название модификаторов флотации.
Первым помощником ксантогенатов при флотации сульфидов оказался растворенный в воде кислород. Он окисляет в определенной последовательности часть ионов серы на поверхности сульфидов, переводит окись серы в раствор и заряжает поверхность минерала — подготавливает ее к реакции с собирателем. Степень окисления зависит от степени кислотности среды (pH). Например, в слабокислой среде первым окисляется пирит. Кислород (или другой химический окислитель поверхности) первоначально подготавливает минерал к взаимодействию с собирателем, образуя на поверхности заряженные положительно участки. При более сильном окислении сульфидов, когда в раствор начинают переходить ионы не только серы, но и металла, флотация данного минерала прекращается, так как «отслаивание» ионов происходит вместе с поверхностной пленкой собирателя, а природно-гидрофобная поверхность сульфидного минерала, окисляясь, становится гидрофильной.
Если поверхность сульфидного минерала «переокислена» сверх нормы, необходимой для взаимодействия с ксаптогенатом, или сама природа нацело окислила сульфид, превратив его в окисел, минерал можно «подсульфидизировать». Для этого применяется растворимый сульфид — сернистый натрий. Его сульфидизирующее действие на окисленные минералы железа, меди, цинка, свинца и др. было открыто и применено во флотации Шварцем еще в 1905 г. Но если минерал «пересульфидизировать», он опять не будет флотировать, пока не окислится до нужной степени. Поэтому сульфидизация иногда применяется и для депрессии минералов — их гидрофилизации.
В 1913 г. Брэдфорд в Австралии открыл первый активатор флотации — ионы меди на цинковую обманку. Цинковая обманка флотируется ксантогенатом в различных условиях по-разному. Однажды заметили, что на двух совершенно одинаковых лабораторных флотомашинах одна и та же проба руды дает извлечение цинка 50 и 90 %. Машинки различались только материалом, из которого была сделана мешалка — импеллер: в одной машинке он был деревянный, а в другой медный. Растворимость меди в воде ничтожно мала, тем не менее это небольшое количество ионов меди активировало флотацию сульфида цинка. Для флотации цинковой обманки перед подачей собирателя — ксаптогената — в пульпу стали добавлять медный купорос.
Однако было замечено, что цинковая обманка некоторых месторождений отлично флотирует и без медного купороса. Тщательный анализ показал, что в некоторых разновидностях цинковой обманки присутствует медь в виде микроскопических пылевидных вкраплений халькопирита. Это пример природной активации, которая до сих пор доставляет обогатителям много хлопот, так как разделение минералов меди и цинка из комплексных медно-цинковых руд в значительной степени осложняется их совместной флотируемостью.
Подавление флотации отдельных минералов может быть связано либо с вытеснением собирателя с их поверхности, либо с гидрофилизацией этой поверхности.
Одним из наиболее часто применяемых подавителей сульфидов является, кроме сернистого натрия, ион гидроксила ОН-, адсорбирующийся на минералах в случае избытка щелочи. Он, как и полярный конец анионного собирателя (ксантогената, мыла
