Ричард Фейнман - 4. Кинетика. Теплота. Звук

Глава 42

ПРИМЕНЕНИЯ КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ

§ 1. Испарение

§ 2. Термоионная эмиссия

§ 3. Тепловая ионизация

§ 4. Химическая кинетика

§ 5. Законы излучения Эйнштейна

§ 1. Испарение

Эта глава посвящена дальнейшим приме­нениям кинетической теории. В предыдущей главе мы подчеркнули один из выводов этой теории, что средняя кинетическая энергия каждой степени свободы молекулы или любого другого объекта равна 1/2 kT. Сейчас централь­ным пунктом нашего изложения будет утверж­дение о том, что отнесенная к единице объема вероятность обнаружить частицу в том или ином месте пропорциональна ехр(-п.э./kT). (Это утверждение мы используем в ряде задач.)

Явления, которые мы собираемся изучить, довольно сложны: испарение жидкости, вылет электронов с поверхности металла или хими­ческая реакция, в которой участвует много атомов. В таких случаях кинетическая теория не дает простых и точных предписаний, ситуа­ция слишком сложна для этого. Поэтому вы­воды этой главы, за исключением особо огово­ренных, весьма неточны. Мы только подчерк­нем, что, исходя из кинетической теории, можно более или менее хорошо понять эти явления. Но гораздо более точное представ­ление о них дают термодинамические аргументы или некоторые измерения отдельных критиче­ских величин.

Однако полезно знать, хотя бы очень прибли­зительно, почему то, что происходит, проис­ходит именно так. Тогда, натолкнувшись на явление, которое содержит в себе нечто, чего мы еще не видели, или то, что проанализиро­вать мы еще не собрались, мы, может быть, сможем более или менее точно сказать, что произошло. Такой анализ будет в высшей степени неточным, но в общих чертах верным — верным по сути, но чуть-чуть упрощенным, скажем, в некото­рых тонких деталях.

Разберем первый пример — испарение жидкости. Предпо­ложим, что большой ящик при заданной температуре заполнен жидкостью и паром поровну. Будем считать, что средние рас­стояния между молекулами пара довольно велики, а вот в жидкости они упакованы плотно. Задача состоит в том, что­бы определить число молекул, находящихся в газовой фазе, по сравнению с числом молекул, находящихся в жидкости. Какова плотность пара при заданной температуре и как она зависит от температуры?

Пусть n — число молекул пара в единице объема. Это число, естественно, меняется с температурой. С притоком тепла испарение увеличивается. Добавим еще одну величину 1/Va, равную числу атомов в единице объема, содержащихся в жидкости; мы предполагаем, что в жидкости каждой молекуле отведен вполне определенный объем, поэтому чем больше в жидкости молекул, тем больший объем они занимают. Если Va — объем, отведенный одной молекуле, то число молекул в еди­ничном объеме равно единичному объему, деленному на объем, занимаемый молекулой. Далее, предположим, что между мо­лекулами действуют силы притяжения, удерживающие их внутри жидкости. Иначе нельзя понять, почему происходит конденсация. Итак, предположим, что имеется сила притяже­ния и существует энергия связи молекулы в жидкости, которая теряется при переходе молекул в пар. Это наводит на мысль, что для перевода какой-нибудь молекулы из жидкости в пар, нужно совершить работу W. Существует определенная раз­ность W между энергией молекулы в жидкости и ее энергией в паре, потому что для переноса молекул в пар мы должны оторвать ее от всех молекул, к которым она притягивается.

Теперь обратимся к общему принципу, по которому отно­шение числа атомов в единице объема в разных областях равно n2/n1=ехр[-(Е2-E1/kT)]. Значит, n —число молекул в еди­ничном объеме пара, деленное на 1/Va(число молекул в еди­ничном объеме жидкости), равно

nVa=e-w/kT. (42.1)

Таково общее правило. Это очень похоже на равновесную ат­мосферу в ноле тяжести, когда низшие слои газа плотнее верх­них, потому что для подъема молекулы на высоту h нужна энергия mgh. В жидкости молекулы размещены плотнее, чем в газе, так как их заставляет 'потесниться энергия «подъема» W, и отношение плотностей равно

ехр(-W/kT).

Это как раз то, что мы хотели вывести — плотность пара из­меняется как е в некоторой степени. Показателем служит взятая со знаком минус похожая на энергию величина, деленная на kT. Множители перед экспонентой не особенно интересны, потому что в большинстве случаев плотность пара гораздо меньше плотности жидкости. При этих обстоятельствах, когда мы далеки от критической точки, где плотности почти одина­ковы, соотношение плотностей, при котором n много меньше l/Ve, обеспечивается тем, что W много больше kT. Поэтому формулы типа (42.1) интересны только тогда, когда W дейст­вительно гораздо больше kT; в этом случае е возводится в гро­мадную отрицательную степень и если немного изменить Т, то изменится слегка и громадная степень, а это изменение по­влечет за собой такие изменения экспоненты, которые будут гораздо важнее возможных изменений предэкспоненциальных множителей. Но отчего бы изменяться таким множителям, как l/Va? Да оттого, что наше описание приблизительно. Ведь в действительности каждая молекула не имеет определенного объема; при изменении температуры объем Vане остается по­стоянным — жидкости сжимаются и расширяются. Есть еще и другие мелочи вроде этой, так что действительная ситуация гораздо сложнее. Почти всюду стоят медленно изменяющиеся с температурой множители. В действительности само W мед­ленно изменяется с температурой, потому что при разных тем­пературах молекулам отведены разные объемы, и притяжение должно быть разным, и т. д. Итак, можно прийти к выводу, что поскольку у нас получилась формула, в которой все неизвест­ным образом изменяется с температурой, то на самом деле формулы никакой и нет. Но если мы знаем, что показатель у экспоненты W/kT заведомо велик, то можно убедиться, что наибольшие изменения кривой плотности пара как функции температуры обусловлены экспоненциальным множителем. По­этому если мы будем считать W постоянной величиной, а коэф­фициент 1/Va — почти постоянной, то это будет хорошим при­ближением вдоль небольшого интервала нашей кривой. Иначе говоря, основные изменения определяются видом функции ехр(-W/kT),

Выходит, что в природе есть много, очень много процессов, для которых характерно взятие энергии взаймы; основным свойством таких процессов является экспоненциальная темпе­ратурная зависимость: е возводится в отношение взятой с отрицательным знаком энергии к kT. Это полезный факт, но только в тех случаях, когда энергия велика по сравнению с kT, поскольку главная часть изменений с температурой опре­деляется изменением kT, а не величиной постоянных и других сомножителей.

Давайте рассмотрим сейчас немного подробнее другой спо­соб получения почти аналогичного результата для испарения. Чтобы получить (42.1), мы просто применили всегда справедливое при равновесии правило, но мало что поняли в существе явления. Поэтому невредно попытаться посмотреть детальнее, как происходит испарение. Можно описать его примерно так: молекулы пара непрерывно бомбардируют поверхность жид­кости; при ударе они могут либо отскочить от поверхности, либо пробить ее. Что случается чаще, нам неизвестно, может быть, отношение этих исходов равно 50 к 50, а может быть и 10 к 90. Предположим, что поверхность пробивается всегда, потом мы посмотрим, к чему приводит предположение о более прочной поверхности. Тогда в каждый момент будет иметься определенное число атомов, сконденсировавшихся на поверх­ности жидкости. Число сконденсировавшихся молекул (число молекул, прошедших через площадку единичной площади) равно числу молекул в единице объема n, умноженному на скорость v. Эта скорость молекул связана с температурой; ведь известно, что в среднем 1/2mv2 равно 3/2 kT. Поэтому v —ка­кая-то средняя скорость. Конечно, нужно еще проинтегриро­вать по углам и сделать всякого рода усреднения, но результат прямо пропорционален корню из среднего квадрата скорости. Таким образом,

Nc=nv, (42.2)